[发明专利]一种合成反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法

说明书

本发明公开了一种合成反式‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯的方法，包括以下步骤：(a)在调聚催化剂存在下，3,3,3‑三氟丙烯与四氯化碳反应合成得到1,1,1,3‑四氯‑4,4,4‑三氟丁烷，反应温度为30～70℃，反应时间为1～10h；(b)在氟化催化剂的作用下，1,1,1,3‑四氯‑4,4,4‑三氟丁烷与HF经气相氟化合成反式‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯，反应温度为200～300℃，HF与1,1,1,3‑四氯‑4,4,4‑三氟丁烷的摩尔比为5～50:1。调聚催化剂由主催化剂、助催化剂和引发剂组成，其中主催化剂为1价或2价的铜盐，助催化剂为有机胺，引发剂为对羟基苯乙酮或1,1‑偶氮二环己腈；氟化催化剂为负载型催化剂，其组成为N_x/MgF₂，其中N为活性组分，选自Al、Cu、Zn或Co中的一种，x为N和MgF₂的摩尔比，0.05≤x≤0.15。本发明主要用于合成反式‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯。

技术领域

本发明涉及一种合成反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，尤其涉及3,3,3-三氟丙烯与四氯化碳经过调聚反应、氟化反应合成反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法。

背景技术

随着近几年全球气候变暖问题日益严峻，第三代发泡剂面临被淘汰或被提前淘汰。顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(Z-HFO-1336mzz)作为第四代液体发泡剂，其市场前景较好。反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(E-HFO-1336mzz)，作为的Z-HFO-1336mzz重要的中间体之一，具有重要的研究和工业应用价值。

中国专利CN 102884030 B报道了以3,3,3-三氟丙烯和四氯化碳为原料，在铁系调聚催化剂作用下，反应温度为80～100℃，进行调聚反应合成1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷，再以氟化的Cr₂O₃为催化剂，反应温度为250～260℃，气相氟化反应合成HFO-1336mzz顺反结构的混合物，1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷的转化率为98.9％，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯顺反构型总选择性为93.9％，未进行稳定性评价。中国专利CN 104370690 B报道了在铁基氟化催化剂存在下，1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷进行气相氟化反应，反应温度300～400℃，接触时间3～8s，1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷转化率接近100％，反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯选择性为95.3～96.8％。该法反应温度高，反应仅进行了20h，未进行稳定性评价。

发明内容

为了解决现有技术的不足和缺陷，本发明提供一种反应条件温和、反应选择性高且催化剂寿命长的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯合成方法。

为了实现本发明的目的，本发明针对3,3,3-三氟丙烯与四氯化碳的调聚反应，发明一种条件温和可控的合成1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷的方法；针对气相氟化1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷反应，开发一种高选择性、催化剂寿命长的合成反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法。

本发明包括以下步骤：

(a)在调聚催化剂存在下，3,3,3-三氟丙烯和四氯化碳反应合成得到1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷，反应温度为30～70℃，反应时间为1～10h；

(b)在氟化催化剂的作用下，1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷与HF经气相氟化合成反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，反应温度为200～300℃，HF与1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷的摩尔比为5～50:1。

本发明所述的调聚催化剂由主催化剂、助催化剂和引发剂组成，其中主催化剂为1价或2价的铜盐，助催化剂为有机胺，引发剂为对羟基苯乙酮或1,1-偶氮二环己腈。