[发明专利]中空蛋黄-壳结构钴碳材料及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种中空蛋黄‑壳结构的钴基纳米材料及其制备方法与应用。所述材料以ZIF‑67@SiO₂@ZIF‑8 MOF复合材料作为前驱体，通过高温煅烧并用氢氧化钠溶液刻蚀得到。将此材料作为催化剂，以甲醇作为溶剂、醛基保护试剂和酯化试剂，常压氧气作为氧化剂，可以在80℃下实现HMF到呋喃‑2,5‑二甲酸二甲酯的转化。本发明采用比表面积和孔体积较大的非均相中空蛋黄‑壳结构钴基纳米材料作催化剂，反应结束后催化剂可回收使用；该催化剂廉价易得，不需要金，钯等贵金属催化剂；反应条件温和，不需要使用甲醇钠，碳酸钾等碱性添加物，在低温、常压及氧气氛围下，就可实现HMF的氧化酯化；反应可在高浓度下进行，有利于实现工业应用。

技术领域

本发明属于纳米多孔材料制备领域，具体涉及一种中空蛋黄-壳结构的钴基纳米催化剂、制备方法及其在HMF氧化酯化中的应用。

背景技术

HMF是由葡萄糖、果糖、纤维素等生物质脱水而生成的一类重要的化学物质，它可以被用来转化成多种商业化学品，其中由HMF氧化酯化生成的FDMC是合成PEF塑料的重要单元因而受到工业界和学术界的广泛关注。

而常见的HMF氧化酯化方法主要包括以下两种：(1)以Pd、Au等贵金属为催化剂催化的HMF氧化酯化反应(ChemSusChem 2008,1,75-78；J.Catal.2015,326,1-8；GreenChem.2018,20,3050-3058.)；(2)以为Co、Cu等非贵金属为催化剂催化的HMF氧化酯化反应(ChemSusChem 2014,7,3334-3340；ChemCatChem 2016,8,2907-2911；Catal.Commun.2017,90,91-94.)。

但以上方法存在一些缺点，例如，使用Pd、Au等贵金属催化剂增大了反应成本，不利于工业应用；使用甲醇钠、碳酸钾等碱会造成水体污染，不利于环保；反应需要额外添加K-OMS-2等添加剂；反应所需要的温度和压力都很高，会引发副反应的发生且存在安全隐患。

发明内容

本发明目的在于提供一种实验方法简单、实验条件易于实现、所得产物选择性和收率高的中空蛋黄-壳结构的钴基纳米催化剂、制备方法及其在HMF氧化酯化中的应用。

实现本发明目的的技术解决方案为：

本发明所述的中空蛋黄-壳结构催化剂(Co@CN)及其制备方法，包括以下步骤：

步骤1，在甲醇中依次加入ZIF-67@SiO₂，Zn(NO₃)₂·6H₂O和2-甲基咪唑，室温搅拌反应后，用乙醇清洗并离心干燥，得到ZIF-67@SiO₂@ZIF-8；

步骤2，将ZIF-67@SiO₂@ZIF-8在管式炉中高温煅烧；

步骤3，所得煅烧产物用氢氧化钠溶液刻蚀，离心、乙醇清洗，真空干燥，制得所述的Co@CN材料。

进一步的，步骤1中，ZIF-67@SiO₂与Zn(NO₃)₂·6H₂O与2-甲基咪唑三者的质量比为0.4:5.95:6.16。

进一步的，步骤2中，高温煅烧温度为900±10℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为3～4h。

进一步的，步骤3中，氢氧化钠溶液浓度为0.5M，刻蚀时间为48h。

进一步的，步骤3中，80℃真空干燥12h。

以Co@CN材料为催化剂，在不添加碱、贵金属的条件下，低温、常压氧气下催化HMF(5-羟甲基糠醛)氧化酯化制备FDMC(呋喃-2,5-二甲酸二甲酯)。

进一步地，具体应用条件如下：