[发明专利]一种（甲基）丙烯酸环己酯的制备方法

说明书

本发明涉及一种(甲基)丙烯酸环己酯的制备方法，包括以下步骤：将(甲基)丙烯酸、环己烯、环己醇、对苯二酚和/或其衍生物按照一定配比加入装有分子筛负载磷钨钼钒锆杂多酸催化剂的分段式固定床管式反应器，反应生成(甲基)丙烯酸环己酯。该方法实现(甲基)丙烯酸环己酯的规模化连续生产，整套工艺步骤简单，连续化操作，建设成本低，无污染，符合原子化经济，同时产物的选择性和收率较高。

技术领域

本发明涉及一种(甲基)丙烯酸环己酯的制备方法，属于酸烯加成酯化合成(甲基)丙烯酸特种酯领域。

背景技术

(甲基)丙烯酸环己酯是一种结构特殊的丙烯酸酯，其结构中含有环状基团且同时含有双键，可作为溶液聚合或者悬浮聚合的单体或共聚单体，其聚合产品具有高的折射率、优良的耐水、耐磨、耐化学品、耐热性能以及低收缩性和高硬度等优点，因此，其作为品质优异的活性交联剂、稀释剂，已广泛应用于汽车外壳涂料、溶剂型涂料、高固体涂料、粉末涂料、水溶性树脂、高分子絮凝剂、纺织助剂、石油降凝剂及医用材料等方面。

(甲基)丙烯酸环己酯可以通过(甲基)丙烯酸和环己醇直接酯化获得，也可以通过(甲基)丙烯酸和环己烯加成酯化获得。目前工业生产(甲基)丙烯酸环己酯的方法主要采用(甲基)丙烯酸和环己醇在硫酸催化剂条件下直接酯化反应合成，但是该工艺方法存在流程长，对设备腐蚀性大，催化剂难以回收重复使用的缺陷，同时工艺废水量大。

CN201510056632.4提供了一种甲基丙烯酸环己酯的制备方法,主要步骤是将环己醇、甲基丙烯酸、溶剂、催化剂以及阻聚剂加入反应釜,将所得反应体系加热至回流后恒温；在反应过程中向所述反应体系中通入含氧气体；其中,反应后期所述含氧气体的流量大于反应前期所述含氧气体的流量,所述反应前期为反应开始的5～8小时内,所述反应后期为反应5～8小时后至反应结束；反应结束后经过中和、洗涤、减压蒸馏得到所述甲基丙烯酸环己酯产品。该间歇直接酯化工艺存在劳动强度大，产生有机废水多，污染环境。

CN200510026116.3提供了一种(甲基)丙烯酸环己酯的合成方法，以(甲基)丙烯酸和环己醇为原料，在酸性催化剂的作用下，在反应釜中经直接酯化反应合成(甲基)丙烯酸环己酯，该工艺采用催化剂磷酸或对甲苯磺酸，同时副产水，另外需要加入带水剂，带水剂为苯、甲苯或环己烷的一种，产生大量的有机废水和废液，污染环境，对设备材质的要求较高，同时工艺流程复杂，操作难度和劳动强度大。

基于传统(甲基)丙烯酸和环己醇直接酯化的这些弊端，且近年来随着苯加氢制环己烯工艺的日渐成熟，采用(甲基)丙烯酸和环己烯加成酯化制备(甲基)丙烯酸环己酯的方法逐渐取代(甲基)丙烯酸和环己醇直接酯化工艺。由 (甲基)丙烯酸与环己烯直接加成合成(甲基)丙烯酸环己酯是一种原子经济反应工艺，能够降低原料成本、减少有机废水量，经济又环保。

采用酸烯加成工艺合成(甲基)丙烯酸环己酯的已有相关研究报道，汤吉海等在阳离子交换树脂催化合成丙烯酸环己酯，现代化工,2011,31(8):57-61.中采用釜式工艺方法，使用磺酸基苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂催化剂将丙烯酸和环己烯加成酯化合成丙烯酸环己酯，反应温度85℃，反应时间为5h，丙烯酸环己酯选择性90.1％，二聚物选择性8.7％。杨雷等在负载型HSiW/SBA-15催化丙烯酸与环己烯加成酯化的研究，广东化工，2015，42(1)：21-23.中采用釜式工艺方法，使用SBA-15负载硅钨酸催化剂将丙烯酸和环己烯加成酯化合成丙烯酸环己酯，反应温度为95℃，反应时间为9h，丙烯酸环己酯的选择性为96.2％，该两种合成工艺方案均为原子经济反应工艺，不会产生大量的废水和废液，绿色环保，但同时它们均为间歇合成工艺，反应时间长，劳动强度大，催化剂的使用寿命短，生产成本高。

因此，需要对现有(甲基)丙烯酸和环己烯加成酯化制备(甲基)丙烯酸环己酯工艺进行改进，开发采用新型反应形式和催化剂类型的连续式生产工艺来代替现有技术。

发明内容