[发明专利]铜元素掺杂的碳材料、应用及卤代芳香化合物与氨水偶联反应制备一级芳香胺的反应方法

说明书

本发明属于催化材料领域，具体涉及一种铜元素掺杂的碳材料、应用及卤代芳香化合物与氨水偶联反应制备一级芳香胺的反应方法。本发明提供的铜掺杂的碳材料制备方法简单，并且可以大量制备；同时制得的铜掺杂的碳材料产物稳定性高，并且利用其能够用于制备一级芳香胺类化合物；在制备一级芳香胺时，反应易于操作，在适宜的温度和条件下就可以进行良好反应，反应条件相较于现有技术中的生成方法更容易实现；使用该材料为催化剂，反应的化学选择性非常好，最终制得的一级芳香胺的得率高达96％，相较于现有技术中的一般制备方法，得率有显著提高。

技术领域

本发明属于催化材料领域，具体涉及一种铜元素掺杂的碳材料、应用及卤代芳香化合物与氨水偶联反应制备一级芳香胺的反应方法。

背景技术

一级芳香胺类化合物是一类具有广泛应用的有机化合物。其所含有的芳胺广泛存在于各种化学物质中，如天然产物、农用化学品、医学药品和染料等等。

目前，构建C-N键的方法不断的涌现，其中过渡金属催化芳基卤代烃的交叉偶联方法被广范关注，成为一种重要的构建C-N键的方法。已经报道的方法都是合成二级胺或者三级胺。使用过渡金属催化偶联合成一级芳香胺常使用烷基胺、苄基胺、硅基胺、亚胺、酰胺、肼等替代物来担任亲核试剂，这种方法常常需要复杂繁琐的去保护步骤，并且该类代理试剂价格往往昂贵。氨水或氨气作为重要的氮源由于储量丰富、廉价等因素被广泛的应用于工业合成中，直接使用过渡金属催化亲核试剂氨气或氨水与芳基卤代物偶联合成一级芳香胺具有重要的意义并逐渐被报道。

过渡金属Pd催化合成芳基卤化合物与一级胺/二级胺偶联合成二级胺和三级胺已经被广泛的报道。然而，与氨水偶联合成一级芳香胺的反应由于存在以下几个难点，发展缓慢：(1)氨水作为一种广泛使用的配体常常与过渡金属Pd配位形成络合物，导致与催化体系中的辅助配体形成竞争配位的结果，降低有机金属Pd复合物的催化活性。(2)Ar-Pd-NH₂中间体的稳定性直接影响到反应决速步消除反应的速率，而氨基的强配位能力往往不利于反应进行。(3)产物一级芳香胺也可作为反应物与氨水竞争参与反应形成副产物二级芳香胺和三级芳香胺。

过渡金属Cu具有储量丰富、廉价易得、物种繁多、价态丰富、配位能力强等优点，较贵金属Pd、Au、Pt、Ag等催化剂有着更为广泛的应用前景。Cu常被用于催化偶联反应构建C-N键，铜催化的芳基卤化物与氨气/氨水的偶联反应已经具有悠久的发展历史，后被称之为Ullmann缩合反应。最初，Ullman缩合反应的条件比较苛刻，常常需要高温、高压、化学计量的铜，并且反应的选择性无法有效控制，产物收率低；使用氨的替代品增加了成本和反应步骤，这些缺点限制了该方法的发展和广泛应用。因此，当前急需寻找一种廉价的金属催化剂，使其在温和条件下就能以卤代芳香化合物为反应的起始原料，进行偶联反应，制备一级芳香胺类化合物。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种铜元素掺杂的碳材料、应用及卤代芳香化合物与氨水偶联反应制备一级芳香胺的反应方法。

本发明提供一种铜元素掺杂的碳材料，通过以下步骤制备得到：

(1)将柠檬酸和硝酸镁完全溶解于水中，在80-150℃下，反应至得到固体，为前躯体；

(2)将步骤(1)得到的前驱体与铜源混合研磨至均匀，在氮气保护下，在温度为700-1000℃下反应0.5-3h，冷却至室温，得到块状固体，研磨均匀后得到粉末状固体，即铜元素掺杂的碳材料。

优选地，所述柠檬酸和硝酸镁摩尔比为1：0.1-10，最优选为2:1

优选地，步骤(1)中，溶液在120℃下放置24h。

优选地，步骤(2)中，所述铜源为醋酸铜，前驱体与醋酸铜质量比为10：0.5-2，最优选为10：1。

步骤(2)中，混合粉末在800℃保温1h。