[发明专利]一种氨基化多壁碳纳米管负载钌催化剂及其制备与应用

说明书

本发明涉及一种多壁碳纳米管负载钌催化剂，及其制备方法和其在糖催化加氢制备糖醇中的应用。本发明将多壁碳纳米管经强酸处理以及乙二胺功能化，制备出氨基化的多壁碳纳米管(MWCNTs‑NH₂)，并通过浸渍还原法将金属钌(Ru)负载到氨基化多壁碳纳米管上，制备出高分散度的氨基化多壁碳纳米管负载钌(Ru/MWCNTs‑NH₂)催化剂。多壁碳纳米管经氨基改性后，能有效地改善其表面的亲水性能，提高金属钌的负载效率和分散程度，增加催化剂的稳定性。该催化剂在优化条件下能够实现麦芽糖醇的高选择性制备，具有反应催化效率高、产品纯度高等优点。总之，本发明的催化剂活性金属分散度高、催化活性高、稳定性高，制备过程简便，利于推广。

(一)技术领域

本发明涉及一种氨基化多壁碳纳米管负载钌催化剂，及其制备方法和其在麦芽糖催化加氢制备糖醇中的应用。

(二)背景技术

麦芽糖醇是一种新型功能性糖醇甜味剂。与其他糖醇相比，麦芽糖醇没有还原性末端，热稳定性和化学稳定性好，在高温条件下长时间加热，不会发生美拉德反应，用于食品制作不会变色；不易被口腔中微生物利用，可作为防龋齿的添加剂；在体内不通过胰岛素代谢，不影响血糖，可作为糖尿病人的营养甜味剂和辅助治疗剂。近年来麦芽糖醇的应用领域不断扩展，市场前景十分广阔。

麦芽糖醇主要通过麦芽糖在高温、高压条件下加氢还原来制备。目前，用于麦芽糖加氢的催化剂主要有雷尼镍和负载型贵金属催化剂，然而雷尼镍催化剂存在表催化活性较低、容易失活、反应条件苛刻等缺点；负载型催化剂常选用加氢性能良好的贵金属钌作为活性中心，以金属氧化物为载体，但是由于载体性能不佳，导致负载型贵金属催化剂存在金属分散度不高、稳定性差等问题，从而使得生产出的麦芽糖醇的纯度不高、质量不佳。因此，制备催化活性高、性能稳定的新型催化剂，对于麦芽糖醇的生产有十分重要的意义。

专利CN106732566A公布了一种采用浸渍还原法制备的多壁碳纳米管外壁负载金属钌纳米粒子的催化剂，并进一步对该催化剂用高温处理，得到多壁碳纳米管腔内填充有金属钌纳米粒子的催化剂。该制备过程需要在350-450℃的高温条件下保温3-9h，能耗较大，成本较高，并且金属钌在多壁碳纳米管外壁或官腔内的分散程度不能有效控制。

专利CN101024181A公开了一种采用化学还原法和化学镀法制备的负载型催化剂，该催化剂所采用的多孔载体存在机械强度不高、孔径分布不均等缺点，在催化麦芽糖加氢的过程中，麦芽糖的转化率介于56-97％之间，催化效率不高，并且选择性尚不明确。其次，该催化剂在制备过程中采用硼氢化钾还原剂价格较高，导致催化剂的制备成本较高。

综上所述，当前用于麦芽糖醇生产工艺的催化剂存在着制备成本较高、催化活性低、选择性不佳、稳定性差等问题。

(三)发明内容

本发明目的是提供一种制备过程简单、高效，催化活性高、稳定性好，利于回收的氨基化多壁碳纳米管负载钌催化剂，及其制备方法和其在麦芽糖催化加氢制备糖醇中的应用。

本发明采用的技术方案是：

一种氨基化多壁碳纳米管负载钌催化剂，由如下方法制备获得：

(1)将多壁碳纳米管在浓硫酸和浓硝酸的混合酸中110～120℃恒温回流12～18h，反应完成后过滤，用蒸馏水洗涤至滤液呈中性并烘干，得到羧基化多壁碳纳米管，进一步将羧基化的多壁碳纳米管在乙二胺和缩合剂中处理12～18h，超声过滤除去杂质后，烘干得到氨基化多壁碳纳米管；

(2)取氨基化多壁碳纳米管加到超纯水中，加入三氯化钌、乙二醇，升温至80～90℃，搅拌回流12～18h后，将反应后溶液过滤，用蒸馏水洗涤催化剂至中性，在60～70℃条件下真空烘干，制得所述氨基化多壁碳纳米管负载钌催化剂，即Ru/MWCNTs-NH₂催化剂。

所述多壁碳纳米管尺寸为：平均内径5～10nm，外径20～40nm，长度10～30μm。