[发明专利]一种以生产柠檬醛的废液为原料合成铃兰吡喃的方法

说明书

本发明提供了一种以柠檬醛生产废液中醇、醛和缩醛为原料合成铃兰吡喃的方法。废液含异异戊烯醇、异戊烯醛、异戊醛、3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醛二异戊烯基缩醛和重组分。将上述废液与一定体积的水加入到反应精馏塔中进行反应精馏，催化剂为离子交换树脂，塔顶液相全回流，得到的含铃兰吡喃及其中间体羟基玫瑰醚的塔釜液，采出塔釜液；继续经过加氢、纯化得到铃兰吡喃纯品。此种方法一方面回收了废液中有价值的物质，降低生产成本，提高经济效益，另一方面也减少了废液排放量，更加环保。

技术领域

本发明属于香料合成领域，具体涉及一种以生产柠檬醛的废液为原料合成铃兰吡喃的方法。

背景技术

柠檬醛是合成香叶醇、薄荷醇等香精香料的重要原料，同时也是合成维生素A等的重要中间体，以异丁烯和甲醛为原料合成柠檬醛的过程中会产生一些富含异异戊烯醇(3-甲基-3-丁烯-1-醇，25％-30％)、异戊烯醛(3-甲基-2-丁烯-1-醛，10％-15％)、异戊醛(3-甲基-1-丁醛，10％-15％)、3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛(15-20％)、重组分(20-40％)的废液。

铃兰型香料是具有百合香味的合成香料，目前在食品、香水、化妆品、清洁剂等领域中都有重要的应用。铃兰型香料中使用量最大的是铃兰醛，其次是新铃兰醛、羟基香茅醛以及铃兰吡喃，前三种铃兰型香料由于其致敏性，目前已经被许多国家和组织列入了禁用或限用名单，而铃兰吡喃由于没有致敏性，被认为是未来其他铃兰型香料的最有力替代者。

目前合成铃兰吡喃的工艺主要有两种：一种是使用异戊醛和3-甲基-3-丁烯-1-醇作为原料一步合成铃兰吡喃；另一种是异戊烯醛和3-甲基-3-丁烯-1-醇反应，先得到中间体羟基玫瑰醚，然后再氢化得到铃兰吡喃。这两种方法的工艺目前主要是德国巴斯夫公司和中国新和成公司申请了相关专利(US 20140107352A1，CN 104529969，CN 106232590A，CN105175372，CN 104370867)，并且实现了铃兰吡喃的工业化。目前已经报道的合成铃兰吡喃的专利中，使用的催化剂主要是负载型催化剂，如强酸性阳离子交换树脂(US20140107352A1)、固体超强酸(CN 104370867)、沸石分子筛(CN 106232590A)或者杂多酸(CN 104370867)。反应器形式为固定床反应器(CN 105175372)、管式反应器(CN106232590A)以及喷射反应器(CN 104803958A)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以柠檬醛生产废液中的醇、醛和缩醛为原料合成铃兰吡喃的方法。

为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：

一种以柠檬醛的生产废液合成铃兰吡喃的方法，该方法包含如下步骤：

(1)将柠檬醛的生产废与水在催化剂存在下进行反应精馏，采出含有铃兰吡喃粗产品和中间体羟基玫瑰醚的塔釜液，塔釜液经过精馏得到铃兰吡喃和羟基玫瑰醚的混合物；

(2)混合物继续加氢、纯化得到铃兰吡喃纯品。

本发明中，所述的废液为柠檬醛中间体3-甲基-3-丁烯-1-醇生产工序和3-甲基-2-丁烯-1-醛生产工序产生的废液，废液组成为异异戊烯醇25-30wt％、异戊烯醛10-15wt％、异戊醛10-15wt％、3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛15-20wt％和重组分20-40wt％。

本发明中，所述的方法包括三种反应过程：

(1)异戊烯醛在离子交换树脂催化下与异异戊烯醇反应，生成中间体羟基玫瑰醚，再氢化得到铃兰吡喃；

(2)异戊醛在离子交换树脂催化下与异异戊烯醇直接反应，一步生成铃兰吡喃；