[发明专利]一种磷杂菲/苯基硅氧烷双基大分子及其制备方法

说明书

本发明公开了一种磷杂菲/苯基硅氧烷双基大分子，简称DDSi‑n，其制备方法如下：通过9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物上的P‑H键和邻二烯丙基双酚A中的碳碳双键之间的熔融或溶液体系加成反应，制得中间体DDBA；再通过中间体DDBA上的酚羟基和二苯基二氯硅烷中的Si‑Cl键之间的溶剂体系脱氯化氢缩合反应，制得磷杂菲/苯基硅氧烷双基大分子DDSi‑n(n代表聚合度)；本发明获得的磷杂菲/苯基硅氧烷双基大分子DDSi‑n不仅能够有效地提高环氧树脂材料的阻燃性能和抗冲击性能，也可广泛地应用于聚酯、聚酰胺以及聚氨酯等高分子材料的阻燃改性。

技术领域

本发明涉及一种利用化学合成方法制备含有磷杂菲和苯基硅氧烷基团结构的双基大分子阻燃剂，属于利用化学合成方法制备阻燃材料的技术领域。

背景技术

作为一种重要的阻燃基团结构，磷杂菲衍生物是近年来新型高效无卤阻燃剂和无卤阻燃材料开发工作的研究重点和热点。不论是将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)直接键接到聚合物树脂材料结构上，还是通过DOPO与其他化合物之间的化学键合反应制备新的阻燃剂化合物，研究人员们相继开发了一系列新型高效的磷杂菲衍生物阻燃剂，并在聚合物材料阻燃改性研究中发挥了良好的阻燃效果，为新型高效无卤阻燃材料的发展奠定了重要的理论和实践基础。

为了进一步开发和完善磷杂菲衍生物在聚合物材料中的应用性能和价值，本发明通过制备一种酚类的磷杂菲衍生物中间体，再利用酚类的磷杂菲衍生物中间体与苯基氯硅烷之间的脱氯化氢缩合反应，构建了一种同时含有磷杂菲基团和苯基硅氧烷链段的磷杂菲/苯基硅氧烷双基大分子；其中，磷杂菲基团主导了磷杂菲/苯基硅氧烷双基大分子的主要阻燃行为，而柔性的苯基硅氧烷链段的引入则不仅有利于降低磷杂菲/苯基硅氧烷双基大分子自身的脆性，还能在磷杂菲/苯基硅氧烷双基大分子键接到改性树脂材料基体结构上后，提高树脂材料基体的韧性；此外，硅氧烷链段上的苯基取代也有利于提高硅氧烷链段与树脂材料基体之间的相容性；本发明公布的磷杂菲/苯基硅氧烷双基大分子目前在文献和已公布的材料中均未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磷/硅系的磷杂菲/苯基硅氧烷双基大分子阻燃剂，简称DDSi-n，先以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和邻二烯丙基双酚A(DABA)为原料，先通过DOPO上的P-H键合DABA上的碳碳双键之间的加成反应，制备中间体DDBA，再利用中间体DDBA上的酚羟基和二苯基二氯硅烷(DPDCS)上的Si-Cl键之间的氯化氢脱除反应，制得目标的磷杂菲/苯基硅氧烷双基大分子DDSi-n(n代表聚合度，取值为1,2,3……1000)，DDSi-n的化学结构如下：

本发明涉及的DDSi-n制备方法如下：

(1)中间体DDBA的制备，即在熔融体系或溶液体系中，通过DOPO和DABA的加成反应，制得中间体DDBA；在该步骤中可以采用混合溶剂洗涤的方式除去DDBA产物中过量的DOPO，获得提纯后的中间体DDBA。DDBA的制备方程如下：

(2)磷杂菲/苯基硅氧烷双基大分子DDSi-n的制备，即在有机溶液体系中，通过中间体DDBA和DPDCS的脱氯化氢缩合反应，制得目标的磷杂菲/苯基硅氧烷双基大分子DDSi-n，DDSi-n的制备方程如下：

优选的，步骤(1)中所述的DOPO与DABA的摩尔比是2:1-4:1。

优选的，步骤(1)中所述的熔融体系加成反应是在135-180℃之间进行，反应时间是6-30小时。