[发明专利]一种Beta@Silicalite-1型核壳分子筛及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种Beta@Silicalite‑1型核壳分子筛及其制备方法和应用，属于催化领域。所述分子筛包括核相Beta分子筛和壳相Silicalite‑1分子筛，所述核相Beta分子筛的硅铝比≥4，所述壳相Silicalite‑1分子筛的重量百分比为10～30wt％，基于所述核壳分子筛的总重量计。该分子筛的制备方法至少包括以下步骤：将Beta分子筛在前驱晶化液中浸渍，然后通过蒸汽辅助晶化法晶化。本发明的分子筛的覆盖度高，其制备方法可减少有机模板用量并提高原料利用率，且操作简单、适用范围广、绿色环保。所述分子筛应用于甲醇和/或二甲醚制备高碳烯烃的反应中，可提高反应产物中高碳烯烃的选择性。

技术领域

本发明涉及一种Beta@Silicalite-1型核壳分子筛及其制备方法和应用，属于催化领域。

背景技术

分子筛材料是一类具有骨架结构的多孔晶体材料，因其具有的独特的孔道结构、较大的比表面积和可调的酸碱性质，主要在催化、吸附分离和离子交换等领域有重要应用。尤其是分子筛可调控的酸性质及规整的孔道结构赋予其优异的催化活性及择形性，在催化裂化、催化重整、烷基转移、异构化和烷基化等催化反应过程中发挥着重要作用。然而，随着催化技术的不断发展，人们对沸石分子筛催化剂的性能提出了越来越高的要求，单一孔道结构分子筛已无法满足催化反应的要求。

核壳结构分子筛是近几年新发展起来的一类新型分子筛材料。在一种沸石分子筛晶粒的外表面包裹生长一层致密的分子筛外壳，在不影响核相分子筛孔道内酸性的前提下可实现其外表面酸性的修饰，抑制外表面酸性位上发生的副反应。此外，核相与壳层分子筛的的双重孔道结构可改变反应中分子的扩散行为进而调控催化反应中的产物选择性，从而强化了分子筛的孔道择形性。

Younes Bouizi(Adv.Funct.Mater.2005,15,1955-1960)报道了一种合成异晶壳分子筛的方法。首先制备纳米级Silicalite-1晶种，再利用聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液处理核相分子筛反转其表面电荷，然后将带有负电荷的Silicalite-1纳米晶种粘附到核相Beta分子筛的表面，经过焙烧之后再投入Silicalite-1的生长溶液中晶化成壳，该方法被称为二次生长法。此外，他们还通过二次生长法制备了SOD/LTA、BEA/LTA、FAU/MFI、MFI/BEA等核壳分子筛。这些核壳分子筛核相与壳层均具有不同的拓扑结构，且没有相似的基本结构单元。该方法操作步骤十分复杂，原料利用率较低而且还产生大量的含碱废水。CN105565336A公开了一种构建Beta@MCM-41核壳分子筛的方法。将Ar-H₂等离子气氛处理的Beta分子筛与模板剂溶液、无机碱、硅源、铝源、去离子水混合，以水热晶化制备Beta@MCM-41核壳分子筛。该方法引入等离子体，对装置设备的要求较高，处理过程复杂。CN10455695B公开了一种构建Y@Silicalite-1核壳分子筛的方法。首先将Y分子筛超声分散，调节pH加入硅源搅拌，固液分离干燥后得到表面覆盖无定形二氧化硅的Y分子筛，然后再将其与碱、水混合，水热晶化得到Y@Silicalite-1核壳分子筛。上述合成核壳分子筛的方法的原料利用率低且会产生大量含碱废水。因此，发展简单、环保的核壳分子筛制备方法对于其工业化应用具有重要意义。

发明内容

根据本发明的一个方面，提供了一种Beta@Silicalite-1型核壳分子筛，该分子筛具有较高的覆盖度，避免了传统水热合成方法中容易相分离、覆盖率低的缺点。

所述Beta@Silicalite-1型核壳分子筛，其特征在于，包括核相Beta分子筛和壳相Silicalite-1分子筛，所述核相Beta分子筛的硅铝比≥4，所述壳相Silicalite-1分子筛的重量百分比为10～30wt％，基于所述核壳分子筛的总重量计。

可选地，所述核相Beta分子筛的硅铝比的下限选自4、10、50、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、2000、3000、4000、5000。