[发明专利]改性ZSM-5分子筛催化剂制备方法及其应用、煤基乙醇制乙烯方法

说明书

本申请公开了一种改性ZSM‑5分子筛催化剂制备方法及其应用、煤基乙醇制乙烯方法，该制备方法包括以下步骤：(a)铵盐水溶液预处理ZSM‑5分子筛，得到氨型ZSM‑5分子筛；(b)金属盐溶液负载改性氨型ZSM‑5分子筛，得到[Me(NH₃)_n]@ZSM‑5；(c)经高温水洗后焙烧，得到Me@ZSM‑5分子筛催化剂。该方法采用络合负载法，通过金属离子与铵络合剂间的配位作用，使改性金属定向负载于分子筛酸中心上，有效降低酸中心强度和数量，延缓聚合、芳构化反应的发生。本申请的另一方面还提供了该方法制备得到的催化剂及其应用。

技术领域

本申请涉及一种改性ZSM-5分子筛催化剂制备方法及其应用、煤基乙醇制乙烯方法，属于沸石分子筛催化剂领域。

背景技术

乙烯是最重要的基础化工原料之一，目前，大多数国家用石脑油、乙烷、丙烷和瓦斯油等作为原料生产乙烯；然而，在国内，石油资源短缺决定了石油基裂解乙烯的生产工艺必将存在巨大的冲击和挑战，再加上裂解产物分离提纯复杂、大量三废排放等问题，开发石油资源替代品以减轻乙烯产业的石油依赖度，意义重大。

我国能源结构特点以煤为主，2017年，我国率先突破煤制乙醇工业化生产，因此，打通无水乙醇催化脱水增产乙烯流程，使得煤经乙醇部分替代乙烯生产下游化工品成为可能，至关重要。

乙醇气相催化脱水为典型的弱/中强酸催化反应。传统催化剂如γ-Al₂O₃及其它金属氧化物的酸性较弱，往往需要较高的反应温度(400～450℃)，而且乙醇进料空速较小(0.2～1h^-1)；HZSM-5分子筛因良好的水热稳定性、低温活性和原料浓度适应性，而成为关注热点。前期结果表明，HZSM-5分子筛酸性较强，有利于增大原料处理量，但高活性的烯烃物种易于在强酸中心上发生齐聚、环化、烷基化裂解等二次副反应，形成芳烃、烯烃、烷烃等多组分共存的反应体系，产物选择性降低。

为了提高乙烯选择性，往往采用负载金属对酸中心进行修饰：USP4698452采用离子交换法制备了Zn和Mn改性ZSM-5分子筛催化剂，在反应温度400℃下进行醇脱水反应时有效抑制了高碳烃的生成；CN101579637A研究了Fe改性HZSM-5上乙醇脱水性能，催化剂抗积碳能力增加；CN 101327443 A采用V和Ti负载改性HZSM-5，可实现较高空速下的乙醇催化转化。这些常规改性方法有效抑制了乙烯的二次副反应，催化剂积碳速率降低；但活性中心大幅减少，催化转化多发生在320～400℃，反应温度仍然较高。

为了进一步节能降耗，CN 101439294A以少量Al、Mg、P、La等改性ZSM-5分子筛，CN106944143A采用杂多酸铵盐混合ZSM-5分子筛等，实现低温(240～270℃)下的乙醇催化转化，但乙烯选择性偏低，残余强酸中心上存在结焦现象。为了延缓失活，目前几乎所有乙醇制乙烯的专利技术中，均在乙醇原料中混入大量的稀释剂，如水、甲醇以及各种惰性气体，强化产物脱附扩散，抑制二次副反应，促进低温转化中乙烯的选择生成：然而，大量稀释剂的使用，必然增加溶剂回收负荷，带来大量的动力、热量等循环消耗，增加生产成本。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种改性ZSM-5分子筛催化剂制备方法，该方法采用络合负载法，通过金属离子与铵络合剂间的配位作用，使改性金属定向负载于分子筛酸中心上，有效降低酸中心强度和数量，延缓聚合、芳构化反应的发生。

所述改性ZSM-5分子筛催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(a)铵盐水溶液预处理ZSM-5分子筛，得到氨型ZSM-5分子筛；

(b)采用含有金属盐的溶液负载改性所述氨型ZSM-5分子筛，得到[Me(NH₃)_n]@ZSM-5分子筛；