[发明专利]一种制备复合分子筛的方法

说明书

一种制备复合分子筛的方法，按照分子筛(干基)∶碱∶H₂O＝(0.1～1)∶(0.01～1)∶(0.5～5)质量比将碱的水溶液与分子筛浸渍混合均匀，浸渍得到的固体混合物经过或不经过干燥预处理，然后在50～250℃的温度条件下晶化0.1～120h，得到复合分子筛产品。该方法对Y分子筛实施碱处理，适当溶解了分子筛部分骨架结构，增加了Y分子筛的二次孔含量。同时，从分子筛骨架溶解下来的硅铝物种与残留的碱液进一步相互作用，在一定的水热条件下再次发生成核、晶化，生成了纳米ZSM‑5分子筛。将该USY/ZSM‑5复合分子筛用于重油裂化反应时具有更高的重油转化能力、更高的轻质油收率和更高的低碳烯烃选择性。

技术领域

本发明涉及一种针对分子筛的结构设计方法，具体涉及一种采用碱溶液对分子筛进行部分溶解处理并进一步原位晶化的分子筛晶体再构造方法。

背景技术

石油作为世界第一大能源，不仅为人类的日常生活提供汽油、柴油、航空煤油等各种燃料油，同时提供烯烃、芳烃等基础有机化工原料。近年来，为满足日益增长的燃料消费需求，我国的炼油产能扩张迅速，目前产能已经过剩。但现在，提高能源使用效率、发展清洁、低碳能源新技术已成必然趋势。在未来，新能源产能将持续增加。因此，为进一步拓展炼油行业发展空间，我国的炼化行业亟待结构性转型升级，特别在当前形势下，炼油需要从生产燃料为主向生产燃料/化工原料为主转型。对于炼厂而言，就应该对现有装置实施节能降耗、挖潜增效，使其多产化工原料，如通过催化裂化(FCC)多产低碳烯烃。为实现这一转变，需要催化剂、工艺以及工程技术等各个方面的协同创新。在FCC催化剂方面，就需要有重油转化能力好、干气少、结焦少并且低碳烯烃选择性好的催化剂与其他工艺及技术条件相匹配。

FCC催化剂的主要活性组分是Y型分子筛或者其衍生产品，如稀土Y分子筛、超稳Y分子筛、或者稀土超稳Y分子筛等。将稀土引入Y分子筛孔道，或者对Y分子筛实施水热处理以提高其骨架硅铝比，都是为了改善Y分子筛的结构稳定性。特别是水热处理，不仅能大幅提升Y分子筛的骨架硅铝比，还能在Y分子筛骨架中引入一定量的、孔径大小在介孔尺度范围内的二次孔。这种同时含有本征微孔和介孔的分子筛(多级孔分子筛)兼具微孔分子筛特有的择型催化功能和介孔材料扩散性能好的优点，被普遍认为是当代炼油催化剂的重大发展方向。但水热处理过程中二次孔的形成受到诸多限制。它的体积取决于骨架脱铝量，而骨架脱铝量受分子筛离子交换程度、水热老化温度等多种因素的限制。因此，通过单次水热处理得到的二次孔的体积总有上限。增加水热处理次数、提高脱铝量可以增加介孔体积，但是过程能耗会显著增加，并且分子筛的酸量会不可逆转的减少。另外，仔细研究发现，水热处理总是趋向于导致20nm大小的介孔的产生。这些介孔往往彼此孤立、相邻二次孔之间依然被一层厚厚的微孔分子筛孔壁隔开。因此，为进一步提升FCC催化剂的大分子裂化性能、改善其产品选择性，很有必要强化超稳Y分子筛的介孔属性——提高其介孔率、改善其孔道连通性。为此，人们先后引入了碱处理、碱处理+表面活性剂辅助的分子筛结构重排(以下简称“碱处理+结构重排”)等主要技术手段。

然而，以上有关FCC催化剂的技术进步都只涉及单一种类的分子筛，即Y型分子筛。但是现在，炼油厂急需从生产燃料为主向多产化工原料转型。这就要求现在的FCC装置不仅要有优良的渣油处理能力，还要能够多产低碳烯烃。为此，FCC催化剂中需要加入另外一种分子筛——ZSM-5。该分子筛通过选择性的将汽油馏分中的直链烃和简单异构烃进一步裂化成更小的分子，从而使FCC装置多产丙烯、丁烯等低碳烯烃。显然，为促进上述“接力式”催化反应，Y型分子筛和ZSM-5分子筛应该“零距离”接触。因为只有在这种情况下，从Y型分子筛出来的直链烃和简单异构烃才最有可能作为中间产物继续在ZSM-5分子筛表面发生进一步反应，而不是作为最终反应产物直接离开FCC催化剂表面。