[发明专利]一种基于乳液界面交联的载农药木质素微胶囊及其制备方法

说明书

本发明属于农药微胶囊制备技术领域，公开了一种基于乳液界面交联的载农药木质素微胶囊及其制备方法。本发明制备方法先采用曼尼希法制备胺化木质素，再在水中碱溶酸析制备胺化木质素粒子分散液，加入交联剂，作为水相；将农药和有机溶剂混合作为油相；将水相和油相混合、乳化，制备O/W型Pickering乳液；加入催化剂，加热交联反应，得到载农药木质素微胶囊。本发明还提供上述方法制备的载农药木质素微胶囊，以来源于工业副产物的木质素作为合成微胶囊壁材的原料之一，囊壁材料成本低、可降解；囊壁结构致密能有效延缓农药有效成分的释放，且木质素分子中含有大量受阻酚结构，也有利于进一步提高增强光敏或氧敏农药的光稳定性。

技术领域

本发明属于农药微胶囊制备技术领域，特别涉及一种基于乳液界面交联的载农药木质素微胶囊及其制备方法。

背景技术

我国每年因病虫害造成直接经济损失达百亿元，为了保证粮食丰收和农业发展，需要大量使用农药。但农药中毒和污染问题日益受到重视，农药制剂逐渐向安全、低毒、高效的绿色化方向发展。农药微胶囊是用囊壁材料把原药包裹和固定起来，形成有一定包覆强度的半透膜胶囊。由于有效成分被包覆，既降低了毒性，又避免了在环境中的降解，且可缓慢释放、提高农药利用率，减少用药，降低了环境压力，契合农药绿色化要求。

农药微胶囊的壁材有很多，目前常用合成高分子材料或天然高分子材料。合成高分子材料包括聚脲、脲醛树脂等，通过乳液聚合成囊；天然高分子材料主要有明胶、阿拉伯胶等，常采用复凝聚等物化法成囊。但合成高分子囊壁过于紧密导致农药有效成分难以释放，且单体毒性大、污染环境；天然高分子囊壁膜强度低、缓释效果差。尤其对于易光解、易氧化降解的生物农药和植物源农药，上述两种壁材均保护性不足。

木质素是存在于植物体中的一类复杂的芳香族聚合物，在自然界中的储量仅次于纤维素，我国造纸制浆工业每年约产生2000万吨工业木质素。将木质素在农药微胶囊壁材中应用具有以下优点：(1)工业木质素价格低廉，有助于降低微胶囊制备成本；且其无毒、可生物降解，降解产物对农作物具有肥效；(2)木质素分子中含有大量苯环、共轭结构和能有效清除自由基的酚羟基，具有良好的热稳定性、紫外吸收和抗氧化性能，可显著增强光敏或氧敏农药的化学稳定性；(3)木质素分子呈三维网络结构，对农药具有一定的包络和渗透性，有助于调节微胶囊囊壁的缓释速率。因此，以木质素为壁材制备农药微胶囊，不仅可实现木质素资源化利用，还可解决微胶囊控释和抗光解性能差等瓶颈问题，推动农药微胶囊的大规模应用。

目前应用木质素制备农药(主要是光敏型农药阿维菌素)微胶囊的研究集中在两方面：(1)与其它高分子复合制备复合壁材微胶囊。如付为金等采用乳液聚合法制备了木质素酚醛基[高分子材料科学与工程[J],2012,28(10):117-120.]和木质素脲醛基载阿维菌素微胶囊[中国专利[P].：CN 102349509 B，2013.07.31]；周斌等[周斌.层层自组装制备载药壳聚糖/木质素磺酸钠微胶囊及其释药行为[D].北京:北京化工大学,2008]以木质素磺酸钠和壳聚糖为壁材，采用层层自组装技术制备了阿维菌素微胶囊；马丽杰等[北京化工大学学报(自然科学版)[J].,2006,33(6):51-56]以壳聚糖和木质素磺酸钠为壁材，采用复凝聚法制备阿维菌素微胶囊；本申请发明人[201710023899.2]木质素粒子稳定的Pickering乳液为模板，制备木质素/聚脲复合微胶囊用于包封阿维菌素、功夫菊酯和毒死蜱等。

(2)纯木质素壁材微胶囊。Li等[Acs Sustainable ChemistryEngineering,2017,5(4):3321-3328]利用静电自组装法将木质素磺酸钠(SL)与十六烷基三甲基溴化铵CTAB组装，并对阿维菌素进行包封制备出具有疏水性壁材SL-CTAB的载药微球；许锐林制备了具有pH响应性的胺基木质素磺酸钠，采用复凝聚法制备阿维菌素微胶囊；Deng[Industrial CropsProducts,2016,87191-197]等采用苯胺对碱木质素进行改性制备木质素基偶氮聚合物，然后通过其在THF/H₂O混合液中可以自组装形成空心胶体球的特性来制备包封了阿维菌素的木质素基偶氮聚合物胶体球。