[发明专利]用于醛氧化酯化制备羧酸酯的多组分耐水催化剂及制备和羧酸酯的制造

说明书

本发明一种醛氧化酯化制备羧酸酯的新型多组分耐水催化剂及制备和羧酸酯的制造。该催化剂呈“核壳”结构，含有贵金属，钴和镍，硅，铝和一种或二种以上镧系、锕系元素、铯、镁、钙、钇、钒、钪、铈、镓、锆、铌、锰、铅、铋、锑的元素。该催化剂通过将载体与可溶性金属盐的酸性水溶液混合得到催化剂前体，催化剂前体通过焙烧热处理得到。该催化剂在2‑50bar的反应压力，40‑160℃的反应温度，氧气、空气或含氧气的混合气等氧源的存在下，使(甲基)丙烯醛与伯醇一步氧化酯化反应生成羧酸酯。本发明的催化剂相对现有的催化剂耐水性良好，长时间反应过程中仍能够保持较高的机械强度和化学稳定性，并且具有制备方法简单、成本较低等优点。

技术领域

本发明提供一种醛氧化酯化制备羧酸酯的新型多组分耐水催化剂，以及该催化剂用作生产不饱和羧酸酯催化剂的制造方法。

背景技术

甲基丙烯酸甲酯是一种应用广泛的化工原料，目前工业生产甲基丙烯酸甲酯的主要工艺有传统的丙酮氰醇法、异丁烯氧化法等。与丙酮氰醇法相比，异丁烯氧化法以丰富的炼油厂碳四资源为原料，副产物为水，环保程度高，受到了越来越多的人们的广泛关注。

异丁烯氧化法中的直接甲酯法的优点是可由不饱和醛一步氧化酯化生成不饱和羧酸酯。的流程简单、MMA收率高、投资低，避免了回收过程的爆炸极限问题等优点。

现有技术方法中，专利US5969178和US7012039描述了叔丁醇或异丁烯氧化生成甲基丙烯醛时，还存在水含量和甲基丙烯酸形成的问题。甲基丙烯醛中水含量的不仅会导致氧化酯化步骤生成更多的甲基丙烯酸，而且会影响催化剂的稳定性，因此异丁烯/叔丁醇氧化生成的甲基丙烯醛必须通过多阶段提纯和脱水。

然而，现有技术已知的大部分催化剂在延长的使用寿命中对水介质都具有敏感性。例如， EP 1393 800报道了载体上的负载有金纳米粒子的含金催化剂。该催化剂展示了良好的活性和选择性，但所述催化剂的寿命未被提及。

专利CN103097296A报道了一种由Si、Al和碱性第三组分以及Fe、Co、Ni或Zn组中的至少一种第4周期元素组成的二氧化硅系材料。pH变动实验发现，该材料用作含贵金属催化剂的载体，具有较好的耐酸碱性，该催化剂长时间反应活性和选择性基本保持不变。该公司专利CN101835532报道了另一种催化剂变体，将金和镍负载到SiO2-MgO-Al2O3载体上发现随着长时间反应，催化剂活性降低。这可能是反应混合物中的水的负面影响。

专利CN107107034A报道了通过特定组合作为组分a)的金、作为组分b)的硅的氧化物和作为组分c)的铝的氧化物以及作为组分d)的一种或多种优选选自如下元素的氧化物得到解决催化剂耐水性的问题，所述元素为Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、 Y、Ti、Zr、Cu、Mn、Pb、Sn、Bi或具有原子序数57至71的镧系元素。发现可以实现用于所述氧化酯化的催化剂的活性和选择性在长时间内保持，而其没有显著降低。作者认为将所述含金活性组分施加到载体上的方式是关键的，通过控制条件可以合成具有高活性、选择性、水解稳定性以及长使用寿命的具有壳结构的催化剂。

为了较好的解决上面存在的问题，国外公司进行了系列研究，但由于技术垄断无法满足我国市场需求。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种醛氧化酯化制备羧酸酯的新型多组分耐水催化剂，本发明的催化剂相对现有的催化剂耐水性、耐酸碱性良好，长时间反应过程中仍能够保持较高的机械强度和化学稳定性，并且具有制备方法简单、成本较低等优点。

本发明要解决的另一技术问题是将开发的新型多组分耐水催化剂用于(甲基)丙烯醛氧化酯化生成(甲基)丙烯酸甲酯的反应中。