[发明专利]用于醛氧化酯化制备羧酸酯的多组分耐水催化剂及制备和羧酸酯的制造

权利要求书

1.用于醛氧化酯化制备羧酸酯的多组分耐水催化剂，其特征在于，所述催化剂含有：

a)共计占比0.01至3摩尔％的贵金属A，

b)物质的量共计占比为0.1至15摩尔％的钴和镍，

c)共计占比50至88.8摩尔％的硅，

d)共计占比6至35摩尔％的铝，

e)共计占比5至42摩尔％的至少一种其他元素，该元素选自镧系、锕系元素、铯、镁、钙、钇、钒、钪、铈、镓、锆、铌、锰、铅、铋、锑中的一种或二种以上；

其中b)、c)、d)和e)在催化剂中以氧化物形式存在，并且组分a)至e)的所述量是基于100摩尔％的所述催化剂在没有氧(不计算氧)情况下的组成；

其中a)中A表示选自金、钯、铂、铱、铑所组成的组中的至少1种元素；

所述催化剂具有pH在7和10之间的零电点(PZC)值，pH优选7-9。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，组分b)中钴和镍的摩尔比Co/Ni摩尔比计0.01-100，优选摩尔比为0.1-10。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂呈“核壳”结构，包括内部的c)、d)和e)为核层，最外层的b)为壳层，中间径向截面环形区域，其中“壳层”表面不含组分a)，至少80％的组分a)分布于“壳层”表面以下和核层以上的径向截面环形区域。

4.根据权利要求3所述催化剂，其特征在于：至少80％的组分a)分布的环形区域占催化剂颗粒当量直径的10％-35％左右。

5.根据权利要求3或4所述催化剂，其特征在于：组分a)和组分b)在催化剂中以ANi_xCo_y复合颗粒的形式存在，复合颗粒的平均粒径为1-20nm，优选2-8nm，进一步优选2-6nm，其中x＝0.01～10，y＝0.01～10。

6.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于：不含ANi_xCo_y复合颗粒的“壳层”厚度为0.001-30μm，优选0.01-15μm。

7.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于：

催化剂粒子的当量直径为200μm-20mm，氧化酯化反应在固定床反应器中进行；

催化剂粒子的当量直径小于200μm，优选10-200μm，氧化酯化反应在具有搅拌装置的反应器(例如：悬浮床、淤浆床等)中进行。

8.根据权利要求1-7任一项所述催化剂的制备方法，其包含如下工序：

将载体与含有组分a)、组分b)的可溶性金属盐的酸性水溶液混合，在50-100℃下得到催化剂前体；催化剂前体可在氢气、氧气、空气、氮气或氩气等中的一种或二种以上气氛下进行焙烧热处理；焙烧温度在200–900℃，焙烧时间2-18h；

所述载体具有在8和12之间的零电点(PZC)值，优选8-11，由组分c)、组分d)和组分e)组成，组分c)至e)的所述量是基于100摩尔％的所述催化剂在没有氧(不计算氧)情况下的组成。

9.根据权利要求8项所述催化剂的制造方法，催化剂制造方法不限，如浸渍法、沉积沉淀法或均匀沉淀法等中的一种或二种以上；优选均匀沉淀法，沉淀剂母体选自但不限于尿素、六甲基四胺、尿素与草酸二甲酯或尿素与草酸等。

10.一种羧酸酯的制造方法，其特征在于：使用权利要求1-7任一项所述催化剂在2-50bar的反应压力，40-160℃的反应温度，氧气、空气或含氧气的混合气等氧源的存在下，使(甲基)丙烯醛与伯醇一步氧化酯化反应生成羧酸酯。