[发明专利]一种用于单乙醇胺脱水生成乙烯亚胺的催化剂及制备方法

说明书

本发明公开了一种用于单乙醇胺脱水生成乙烯亚胺的催化剂及制备方法，涉及催化剂技术领域，催化剂的载体为有机插层黏土复合物，所述催化剂的活性组分的组成为X_aY_bP_cBa_dCa_eO_f，其中X为碱金属或碱土金属，Y为稀土元素，P为磷元素，Ba为钡元素，Ca为钙元素，O为氧元素；所述活性组分组成中a、b、c、d、e、f是X、Y、P、Ba、Ca、O的摩尔比，其中a＝0.9～1.3，b＝0.5～0.7，c＝1，d＝0.3～0.5，e＝0.3～0.5，f值取决于a、b、c、d、e，该催化剂在提高单乙醇胺转化率的同时提高乙烯亚胺的选择性，且本发明的催化剂的毒性低、强度高、寿命长。

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种用于单乙醇胺脱水生成乙烯亚胺的催化剂及制备方法。

背景技术

乙烯亚胺的分子式：C₂H₅N，又称氮丙啶、氮丙环、乙撑亚胺等，是重要的有机合成中间体。乙烯亚胺是一种重要的精细化工产品，可用于制造染料、农药、感光材料、柔软剂、医药产品等等，乙烯亚胺衍生物及聚乙烯亚胺在纤维工业中有着广泛用途，还可用于废水处理等。

乙烯亚胺最初的工业制法为液相法，以单乙醇胺为原料，采用浓硫酸作为脱水剂。反应中需要加入大量浓碱，成本较高且产生大量无用的无机盐副产物，造成了严重的环境污染。因此乙醇胺气固相分子内催化脱水生成乙烯亚胺方法引起了广泛关注。

申请号为“JP5010593”的日本专利提出了单乙醇胺分子内脱水合成乙烯亚胺，主要采用钨氧化物作为催化剂，公开号为“US4301036”的美国专利也报道了钨氧化物及硅氧化物组成的催化剂在乙烯亚胺制备中的使用。公开号为“US4289656”、“US4358405”、“US4337175”、“US4376732”的美国专利提出了用铌或钽氧化物与铁和铬氧化物组成的复合氧化物，氧化铌或氧化钽复合氧化物与碱土金属氧化物作为催化剂生产氮丙啶类化合物的方法。使用这些催化剂催化反应时，单乙醇胺转化率或者氮丙啶选择性较低，不利于工业化生产。

公开号为“EP0227461”、“EP0230776”、“EP228898”的欧盟专利报道了一种含磷的复合氧化物催化剂在醇胺类化合物催化分子内脱水反应中的应用，这些催化剂的使用可解决醇胺类化合物气相催化分子内脱水反应中生成副产较多的问题，但是由于反应中的副产羰基化合物(如：乙醛)及胺类(如：乙胺)会与原料醇胺类化合物发生反应，导致参与脱水反应的醇胺类化合物量减少，特别是羰基化合物易与醇胺类化合物加成反应生成席夫碱(Schiff)类化合物，影响了乙烯亚胺产品选择性的进一步提高，故而仍需改进。

公开号为“CN101284244A”中国发明专利提出了以ZSM-5分子筛为载体，负载碱金属或碱土金属和磷的催化剂，单乙醇胺的转化率84％，氮丙啶的选择性达到84％。中国专利CN103657694A报道了钛、磷、硼、碱土金属以及碱金属组成的复合氧化物催化剂，氮丙啶的选择性达到92％，但单乙醇胺转化率仅为63％，转化率仍然较低。

申请号为“CN201510547872”、“CN201510548532”的中国发明专利提出了利用酸活化蒙脱土作载体负载碱金属或碱土金属、磷、稀土元素的催化剂，提高了单乙醇胺的转化率和氮丙啶的选择性，但催化剂的载体酸活化蒙脱土热稳定性较差，强度较低，导致催化剂使用寿命较短，也没有解决因催化剂的酸性活化时间过长，导致催化剂的毒性增加等问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种用于单乙醇胺脱水生成乙烯亚胺的催化剂及制备方法，该催化剂在提高单乙醇胺转化率的同时提高乙烯亚胺的选择性，且本发明的催化剂的毒性低、强度高、寿命长。

本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：