[发明专利]一种多金属非负载加氢精制催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种多金属非负载加氢精制催化剂及其制备方法。所述加氢精制催化剂由至少一种+3价金属氧化物、至少一种VIII族金属氧化物、至少一种IVB族金属氧化物和两种VIB族金属氧化物组成，其中以金属氧化物计，该催化剂中含有10‑50wt.％的VIII族金属、1‑30wt.％的IVB族金属、1‑50wt.％的+3价金属、5‑80wt.％的两种VIB族金属。本发明还公开了在温度280‑440℃、氢气压力1‑20MPa、氢气与柴油馏分的体积比为50‑1000V/V、柴油馏分的体积空速0.1‑10h^‑1的条件下，该催化剂可将模型柴油中的硫和氮脱至10ppm以下。

技术领域

本发明属于石油化工领域，具体涉及一种多金属非负载加氢精制催化剂及其制备方法，以及在柴油馏分超深度加氢脱硫脱氮过程中的应用。

背景技术

由于燃油油品中含硫化合物燃烧后产生的SO_x是空气污染和酸雨的主要元凶，并且还会使汽车发动机尾气净化系统的三效催化剂产生不可逆中毒，因此世界各国环境立法关于燃油硫含量的限制要求日益严格。目前世界各国都颁布并执行了严格的燃油含硫量标准：2009年9月1日开始实施的欧V标准规定了柴油中硫含量小于10mg/kg，我国出台的国V标准也规定柴油硫含量低于10 mg/kg，于2013年2月1日在北京率先实施，并于2018年1月1日在全国范围内实施。此外，含氮化合物则会导致加氢脱硫过程中使用的硫化物催化剂和催化裂化过程中使用的分子筛催化剂中毒，导致其性能下降。考虑到目前世界石油储量下降以及石油重质化、劣质化等问题，开发具有更高性能的超深度加氢脱硫脱氮催化剂，在石油化工产业中受到越来越多的重视。

柴油中的含硫化合物主要为硫醇、硫醚、噻吩及其衍生物、苯并噻吩及其衍生物、二苯并噻吩及其衍生物，其中4,6-DMDBT是最难以加氢脱除的含硫化合物。含氮化合物主要为胺类、吡咯及其衍生物、吡啶及其衍生物、喹啉及其衍生物、吲哚及其衍生物、卡唑及其衍生物等，其中喹啉类化合物是碱性含氮化合物中难以加氢脱除的一类。目前工业上最广泛使用的柴油脱硫脱氮技术是加氢脱硫和加氢脱氮工艺，其采用的催化剂主要为氧化铝负载的过渡金属催化剂，具体包括Co-Mo-S/Al₂O₃、Ni-Mo-S/Al₂O₃、Ni-W-S/Al₂O₃、Ni-Co-Mo/Al₂O₃和 Ni-Co-Mo-W/Al₂O₃等。随着环境法规对于硫含量限定的标准的严格化以及原油重质化、劣质化带来的硫、氮含量升高等问题，使用现有催化剂及工艺条件或使用新型反应器来达到超深度脱硫脱氮都面临巨额的操作成本和投资费用。相比之下，研制一种能够在现有的生产装置上并按照现行的操作条件进行超深度脱硫脱氮的新型加氢精制催化剂，则是一种更为经济、可行的方法。

对于传统氧化铝负载型加氢精制催化剂，一方面由于只通过提高对活性组分的分散以及促进活性组分间的协同作用来提高催化效果，其载体本身催化作用有限，并且载体与活性组分之间产生的强相互作用使得部分活性组分难以被活化利用，因此传统负载型加氢精制催化剂的改进受到了很大的限制。而对于非负载型加氢精制催化剂，由于避免了载体与活性组分之间产生的强相互作用，并且具有活性组分种类和活性中心数目多等特点，在柴油的加氢精制过程中体现出了超高的脱硫和脱氮活性，因此具有较高的研究价值和应用前景。