[发明专利]一种TiO2

说明书

本发明公开了一种TiO₂修饰改性的海泡石负载型镍基催化剂的制备方法及应用。本发明在制备过程中，通过严格控制各个步骤以及参数等，通过合成不同镍含量的TiO₂修饰的海泡石催化剂，得到了能在温和的条件下获得好的硝基苯加氢效果的催化剂，所得催化剂成本低、经济有效、普适性强、环境友好，应用于硝基苯工艺中时能在相对温和的反应条件下具有较高活性和较高的苯胺选择性的催化剂，应用于硝基苯加氢制苯胺的反应中，在80℃以下就能完全反应，并且还能获得较高的选择性，且该催化剂的制备过程简单，使用的原料海泡石廉价易得、成本低，制备方法简单，具有很好的应用前景，而本发明得到的催化剂在硝基苯加氢工艺中的应用，能够相对现有技术进一步改善生产条件，降低生产成本，提高产品质量。

技术领域

本发明涉及材料制备领域，特别涉及一种TiO₂修饰改性的海泡石负载型镍基催化剂的制备方法及应用。

背景技术

海泡石因其具有比表面积高、良好的吸附性且价格低等特点，主要用于涂料、造纸、油漆、陶瓷、耐火材料、工业塑料、石墨、化妆品、食品药品等重要领域，而在催化加氢载体却报道的不多，由于自然海泡石孔隙小及热稳定性差的特点，我们需要对海泡石载体进行部分改性，使其成为热稳定性更好，孔隙增大的催化加氢载体。

在加氢催化剂的理论研究中，已经有大量的文献和专利报道了贵金属（铂，钯，钌）加氢催化剂用于液相加氢反应，贵金属加氢催化剂的特点是反应条件温和，催化活性高，但存在成本高的缺点；非贵金属加氢催化剂研究较多的是镍，铜系催化剂，其中镍的活性最高。

硝基苯加氢生成苯胺反应过程较为复杂，存在多个平行反应和连串反应，反应过程中存在多种中间体，且在不同的反应介质中如中性、酸性或碱性获得的中间产物也不同。硝基苯加氢催化剂的活性中心，主要包括贵金属类如Pt、Ru、Rh等和非贵金属类如Cu、Fe、Ni等。金属铂基催化剂等贵金属催化剂存在成本高，易失活等缺点。Ni基类催化剂相对于贵金属类催化剂具有价格便宜的优点，是目前工业生产硝基苯加氢反应常用的一类催化剂。Raney-Ni作为最具代表性的加氢催化剂，由于其反应条件苛刻，环境污染严重且催化剂使用寿命短，难回收储存等缺点，在硝基苯生产工业应用中逐渐被其他催化剂所替代。

目前，负载型镍基催化剂在硝基苯加氢制备苯胺反应中应用的很少，但由于制备方法简单，催化活性高，反应产物易分离，环境污染小等特点，近年来也受到越来越多的关注和研究。熊峻等采用等体积浸渍的方法制备了一系列不同载体类型的负载型催化剂。研究发现以TiO₂为载体制备的Ni/TiO₂材料的催化活性高于ZrO₂、SiO₂和Al₂O₃为载体的负载型催化剂。当负载量为20%时，以Ni/TiO₂为催化剂邻氯硝基苯转化率为99.9%，邻氯苯胺选择性为99.6%；然而Ni/Al₂O₃为催化剂时反应2h转化率仅为1.2%，主要原因可能是Ni和载体Al₂O₃形成了镍铝尖晶石，难在低温条件下将镍物种还原，因此降低了材料催化中心的活性。但是，催化剂在不同的反应体系中可能呈现截然不同的反应效果，同样的Ni/TiO₂催化剂在硝基苯加氢的应用中催化效果却并不好。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供一种低成本、易还原、高活性的TiO₂修饰改性的海泡石负载型镍基催化剂的制备方法及应用，采用溶胶-凝胶-沉淀法制备，催化剂制备过程较简单，使用方便，所得催化剂用于硝基苯加氢制备苯胺的反应中，催化性能优良。

本发明的技术方案为：

一种TiO₂修饰改性的海泡石负载型镍基催化剂的制备方法，载体为改性的海泡石，且改性海泡石被TiO₂所修饰，采用溶胶-凝胶-沉淀法制备，包括如下步骤：