[发明专利]一种酯加氢催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明涉及一种酯加氢催化剂及其制备方法与应用，以重量分数计，包括以下组分：活性组分5～50份，非晶态合金助剂0～10份，载体50～95份。采用将含有活性组分铜和助剂的溶液先沉淀沉积在载体上，再用非晶态合金的前驱体盐溶液浸渍，并液相还原，有效改善了催化剂对氢气的吸附能力，本方案较好地解决了氢酯比高的问题，可用于草酸酯加氢制乙二醇催化剂的工业生产中。与现有技术相比，本发明具有氢酯比低、设备投资小、能耗低等优点。

技术领域

本发明涉及一种用于酯加氢合成醇的催化剂，本发明还涉及该催化剂的制备方法和及其应用。

背景技术

乙二醇是重要的化工产品和基础有机原料，主要用于生产聚酯、防冻剂、润滑剂和增塑剂等化工制品，90％的乙二醇用于和对苯二甲酸和长程涤纶树脂。我国是世界上最大的涤纶树脂生产国和乙二醇消费国，截止2015年底，我国乙二醇总产能约8.5Mt，约占全球产能的27％。目前，全球乙二醇产能超过30Mt/a，已经有过剩的风险，但我国进口依存度约70％，虽近几年进口量增速减缓，但数量依然庞大，因此，自主开发乙二醇的新型生产技术日益重要。

乙二醇的传统生产工艺为环氧乙烷水合法。该方法工艺流程长、能耗高、乙二醇选择性低，且该路线对石油资源依赖较大。上世纪八十年代，Kenji等和William等提出了一种非石油合成路线。该路线首先由非石油资源制备合成气(CO+H₂)，再由CO羰化偶联合成草酸二甲酯，草酸二甲酯进一步催化加氢生成乙二醇。该路线由于工艺流程简单、能耗低以及乙二醇选择性高而颇具应用前景，且特别适合我国富煤贫油少气的资源特点，因而成为国内相关领域的研究热点。

草酸酯加氢制乙二醇的催化剂，目前除了贵金属系列催化剂及Cu-Cr催化剂外，非贵金属Cu/SiO₂系列催化剂被认为是一种反应性能优良的酯加氢催化剂，国内关于草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂和制备方法的专利报道较多，如CN200910048025.8、CN200910138261.9、CN201010191578.1、CN201510672917.0、CN201611217916.8等。通过分析和总结上述专利，发现草酸酯加氢催化剂存在的主要问题有：反应氢酯比高、液时空速低，产物选择性较低、催化剂寿命短等缺点。特别地，该系列催化剂的加氢能力不足，通常需要较高的氢酯比才能使得原料完全转化生成乙醇酸甲酯、乙二醇和/或乙醇，造成较大的设备投资和能耗损失。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种氢酯比低、设备投资小、能耗低的酯加氢催化剂及其制备方法与应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在氢酯比高、设备投资大、能耗高的技术问题，提供一种新的草酸酯加氢制乙二醇的催化剂：该酯加氢催化剂，以重量分数计，包括以下组分：活性组分5～50份，非晶态合金助剂0～10份，载体50～95份。

所述的活性组分选自金属铜或铜的氧化物中的至少一种；

所述的非晶态合金助剂选自Ni-P、Ni-B、Ni-Zr、Pd-Si、Cu-Zr、Pd-Zr、Cu-Al-Zr、Cu-Zr-Ti、Cu-Zr-Al、Cu-Zr-Al-Ag、Cu-Zr-Ti-Ni、Mg-Zn-Ca、Co-B-Si、Al-Ce-Ni、Ni-Cu-Ce-B中的至少一种；

所述的载体为氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、钛硅分子筛、六方介孔硅分子筛、碳纳米管、活性炭、SBA-15、MOF中至少一种。

以重量分数计，所述的组分包括活性组分10～40份，非晶态合金助剂0.05～6份，载体60～95份。

所述的载体为质量比为100～1:1氧化硅和选自氧化铝、氧化锆、碳纳米管或钛硅分子筛中至少一种的混合物。