[发明专利]二氧化钛空心纳米管的制法、二氧化钛空心纳米管及以其为载体的中低温脱硝催化剂的制法

说明书

本发明公开了二氧化钛空心纳米管的制法，以碳纳米管和含硫、硼、氮的有机或无机物为前驱体，按比例均匀混合后在惰性气氛下煅烧，制得硫、硼、氮共掺杂碳纳米管，以该掺杂碳纳米管为模板，经含钛前驱体均匀包覆、煅烧，制得具有内中空结构的二氧化钛空心纳米管，还提供了以二氧化钛空心纳米管为在载体的中低温脱硝催化剂的制法，制得的一种脱硝催化剂具有载体管壁薄、比表面积大、二氧化钛利用率高以及优良中低温性能脱硝性能，200℃氮氧化物脱除率高于90％，且催化剂的抗硫、抗水中毒效果好，满足实际使用要求。

技术领域

本发明属于环保技术技术领域，具体涉及二氧化钛空心纳米管的制法、二氧化钛空心纳米管及以其为载体的中低温脱硝催化剂的制法。

背景技术

氮氧化物(NOx)是大气主要污染物之一，近年来，烟气脱硝技术的研究一直是环保领域的研究热点之一。目前脱除固定源(如电厂和工业锅炉)NOx使用较多的工艺是以氨气作为还原剂的选择性催化还原(SCR)工艺。燃煤电厂烟气脱硝中应用最多的是金属氧化物催化剂，但现有的商业SCR催化剂在低温下无法达到理想的脱硝效果；再者，低温环境下，SO₂与催化剂反应生成的硫酸盐更容易附着在催化剂表面，堵塞催化剂内的孔隙，减少了催化剂的比表面积，使得NH₃和NO在催化剂表面的吸附量降低，从而降低催化剂的脱硝性能；因此，低温SCR脱硝催化剂的脱硝和抗硫性能是考察其性能的重要指标。因此，必须开发新型的低温SCR催化剂。

目前，研究较多的一般以V基、Mn基和其他金属基(Cu、Fe、Cr、Ce)氧化物的单组分、复合型、负载型催化剂作为低温SCR脱硝催化剂。V基催化剂是现在主流的工业脱硝催化剂，其最佳活性温度区间在350～500℃，其低温活性很难有效地发挥，且V价格高昂，毒性较大；此外，V₂O₅具有催化氧化SO₂的能力，在有氧条件下极易将SO₂氧化为SO₃，SO₃与还原剂结合生成的硫铵盐通常会堵塞催化床层，造成催化剂失活和反应器磨损。MnOx含有较多的氧空位，作为活性组分具有较强的催化性能；但是低温条件下MnOx对N₂的选择性差，对SO₂和H₂O的抵抗性能较差，容易在烟气中失活；其他金属基催化剂尚在研究阶段。目前开发的多数低温SCR催化剂在无SO₂和水蒸气条件下短时间的催化活性比较理想，但长时间在含SO₂和水蒸气的烟气中，催化剂稳定性较差。面对目前严峻的环保要求，中低温催化剂的研制不容乐观。

TiO₂表面具有比较丰富的Lewis酸性位，有利于低温下NH₃的吸附和活化，因此TiO₂常被选为低温SCR催化剂的载体。此外，在SCR反应过程中，载体TiO₂在烟气中不易被硫酸化，抵抗SO₂的能力强，相对于其他载体如Al₂O₃和ZrO₃等金属氧化物，TiO₂表面的硫酸盐的稳定性更高。但是，SCR脱硝催化剂中TiO₂多为不规则的球体，且粒径较大，利用率低；此外，其隔阻毒性物质(碱/碱土金属、磷酸盐、重金属)的能力较差，活性物质很易受到攻击，导致失活。近年来，通过改性、掺杂和控制TiO₂形貌来丰富载体表面酸性位，提高比表面积和抗毒性的研究不在少数。