[发明专利]石墨类材料掺杂金属草酸盐锂电池复合负极材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种石墨类材料掺杂金属草酸盐锂电池复合负极材料的制备方法，属于锂离子电池负极材料技术领域。本发明采用静电自组装的方法将金属草酸盐络合物——M(C₂O₄)^‑2(n‑1)通过静电吸附到石墨类导电材料与聚电解质上。经过强阳离子聚电解质处理后的石墨类导电材料表面带有正电荷，与合成得到的带有负电荷的金属草酸盐络合物静电吸引自组装，待完成后用去离子水彻底清洗，并用惰性气体吹干。然后在惰性气氛条件下通过真空管式炉将复合材料烧结得到失结晶水的石墨/金属草酸盐类复合材料。本发明克服了现有技术中金属草酸盐负极材料因其本身原因导致的电导率低、首次不可逆容量高、循环性能差等问题。

技术领域

本发明涉及一种石墨类材料掺杂金属草酸盐锂电池复合负极材料的制备方法，属于锂离子电池负极材料技术领域。

背景技术

近年来，高能量密度和功率密度的锂离子电池广泛应用于便携式电子产品，如笔记本电脑和移动电话，而在汽车应用方面，考虑到电动车对行驶里程和能量密度的需求，锂离子电池在性能、成本和安全方面仍面临很大的挑战。到目前为止，石墨类材料仍然占锂离子电池负极材料的主导地位。然而，其较低的充放电比容量严重限制了它的进一步发展。因此，开发一种能量密度高、成本低、使用安全的新型负极材料成为近年来电池材料研究的热点。

基于转化反应的金属草酸盐相较于众多其它备选材料，具有可逆容量高、循环性能优良、资源丰富、环境友好、安全性高等优点。然而，金属草酸盐本身电子电导率低、锂离子扩散速率慢导致了较高的首次不可逆容量。如对其掺杂石墨类导电材料不仅可以显著提高材料电子电导率，还可以提高锂离子在通道中的流动性。

石墨类材料掺杂金属草酸盐的制备方法中应用较多的有两种，分别为溶剂热法和自组装法。其中溶剂热法是将功能化的石墨类材料与制备草酸盐所需的原料混合，在水热反应釜中加热合成得到其复合材料。此种方法容易造成草酸盐材料无法均匀的分布在石墨类材料颗粒表面，从而对材料性能造成一定程度影响。而自组装法目前只适用于经过羧基、羟基和氧化处理的石墨类材料，其主要是通过所带官能团的电荷性能与金属草酸盐形成自组装过程来合成得到复合材料。

目前未见与本发明相关的报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种石墨类材料掺杂金属草酸盐锂电池复合负极材料的制备方法，解决了金属草酸盐负极材料因其本身原因导致的电导率低、首次不可逆容量高、循环性能不好等问题。

本发明通过一种简单的静电自组装方法来实现，以金属可溶性盐与草酸钠为原料，在室温条件下合成得到带负电的金属草酸盐络合物；然后用强阳离子聚电解质处理石墨类材料，使其带正电；将上述两种所带不同电荷的材料混合进行静电组装，后移入反应釜中低温处理；最后将低温处理的复合材料洗涤、干燥，后经烧结得到石墨类材料掺杂金属草酸盐的锂电池复合负极材料；利用静电自组装法制备的复合材料不仅可以避免两种物质颗粒之间分布不均匀的现象，还可以满足大部分石墨类材料的掺杂改性。

本发明石墨类材料掺杂金属草酸盐锂电池复合负极材料的制备方法如下：

（1）将金属可溶性盐、草酸钠依次加入到乙二醇与去离子的混合液中，常温下搅拌3h~48h，得到金属草酸盐络合物溶液，其中金属可溶性盐与草酸钠的摩尔比为1:3~1:10；

（2）将石墨类导电碳材料加入乙醇与去离子的混合液中，常温下超声1~2h，加入到浓度为0.2~10mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中，其中石墨类导电碳材料和聚二烯丙基二甲基氯化铵的质量比为1:5~1:20，充分搅拌混合1~2h后，经离心分离，在石墨类导电碳材料上沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用去离子水洗涤去除物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，然后置于惰性气体氛围中，40℃~60℃干燥，得到表面带有正电荷的石墨类导电碳材料；