[发明专利]一种非异氰酸酯聚氨酯的制备方法

说明书

一种非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，属于生物基材料合成领域。为了实现生产能够可再生性聚氨酯材料，本发明以生物基甲羟戊酸或甲羟戊酸内酯为底物，制备中间产物多元醇、多元羧酸或多元烯烃或上述三类物质的衍生物；将获得的中间产物经氧化、二氧化碳加成或脱水缩合反应制备获得非异氰酸酯聚氨酯前体多元环碳酸酯；然后多元环碳酸酯与二胺类化合物制备得到非异氰酸酯聚氨酯单体。本发明适用于非异氰酸酯聚氨酯的规模化生产。

技术领域

本发明涉及生物基材料合成领域，具体涉及一种非异氰酸酯聚氨酯的制备方法。

背景技术

聚氨酯材料制备原材料主要依赖传统的化石产品多元酸、多元醇、多元胺等，这些原料大多具有不可再生性，因此，寻找可再生的聚氨酯合成原材料具有长远而重要的意义。传统聚氨酯材料制备通常由多元醇和异氰酸酯聚合而成，而异氰酸酯是一种对人体危害很大的剧毒性物质，不符合安全、环保的发展方向。因此，近年来探索非异氰酸酯聚氨酯的合成具有很大的吸引力。文献(RSC Advances,2013,3,4110)综述了非异氰酸酯聚氨酯的一般合成方法。非异氰酸酯聚氨酯可以通过多元醇与尿素反应生成，也可以通过多元醇或者胺与环碳酸酯反应合成。后一种方法中的环碳酸酯是非异氰酸酯聚氨酯合成的重要单体，其合成也是非异氰酸酯聚氨酯研究的重点。

综上所述，基于生物发酵产物甲羟戊酸制备非异氰酸酯聚氨酯可以丰富非异氰酸酯聚氨酯材料的来源和产品种类，其路线和方法具有创新性，且上述路线在国内外未见有报道。

发明内容

针对目前非异氰酸酯聚氨酯单体制备过程中过度消耗化石原料，以及原料种类少，可修饰性差的问题，本发明提供了一种非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：

1)以甲羟戊酸或甲羟戊酸内酯为底物，制备中间产物，所述中间产物为多元醇、多元羧酸、多元烯烃或上述三类物质的衍生物；

2)将步骤1)获得的中间产物经氧化、二氧化碳加成或脱水缩合反应制备获得非异氰酸酯聚氨酯单体多元环碳酸酯；

3)将步骤2)获得的多元环碳酸酯与二胺类衍生物混合后制备得到非异氰酸酯聚氨酯。

优选地，所述甲羟戊酸或甲羟戊酸内酯是将大肠杆菌经含有碳底物的发酵培养基培养后合成的。

进一步地限定，步骤1)所述多元醇制备方法为下述方法中的一种：

方法一：将生物甲羟戊酸或甲羟戊酸内酯在1-10Mpa氢气条件下，在金属催化剂作用下还原获得多元醇，所述生物甲羟戊酸或甲羟戊酸内酯与金属催化剂的摩尔比为1:(0.01～1)；

方法二：将甲羟戊酸内酯、二胺类衍生物与有机溶剂混合后，在50～200℃温度下反应2-30h，制备获得乙二胺桥联甲羟戊酸二聚体多元醇衍生物，所述甲羟戊酸内酯、二胺类衍生物、有机溶剂三者的比例为1mmol：(0.1-0.5)mmol：(3-50)mL；

方法三：将甲羟戊酸内酯、端位烯烃结构的伯胺衍生物与有机溶剂混合后，在50～200℃温度下反应2-30h，制备获得中间体甲羟戊酸烯丙胺，所述甲羟戊酸内酯、端位烯烃结构的伯胺衍生物、有机溶剂三者的比例为1mmol：(1-10)mmol：(3-50)mL；再将甲羟戊酸烯丙胺、二硫醇衍生物与有机溶剂混合后，黑暗环境中，紫外光照射下20-40℃反应1-10h，制备获得乙二硫醇桥联甲羟戊酸丙胺二聚体多元醇衍生物，所述甲羟戊酸烯丙胺、二硫醇衍生物、有机溶剂三者的比例为1mmol:(0.1-0.5)mmol：(3-50)mL；

其中，方法一中所述金属催化剂为铁、钴、镍、铂或钯；

方法二与方法三中所述的有机溶剂为间二甲苯、甲苯和苯中的一种或多种的混合。

进一步地限定，步骤1)所述多元烯烃衍生物制备方法为下述方法中的一种：