[发明专利]一种非异氰酸酯聚氨酯的制备方法在审
申请号: | 201811376179.5 | 申请日: | 2018-11-19 |
公开(公告)号: | CN109354681A | 公开(公告)日: | 2019-02-19 |
发明(设计)人: | 赵立军;赵晓辉;咸漠;邓理;尹衍龙;董文锦 | 申请(专利权)人: | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 |
主分类号: | C08G71/04 | 分类号: | C08G71/04 |
代理公司: | 哈尔滨市阳光惠远知识产权代理有限公司 23211 | 代理人: | 邓宇 |
地址: | 266101 山*** | 国省代码: | 山东;37 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 非异氰酸酯聚氨酯 制备 多元环 碳酸酯 二胺类化合物 甲羟戊酸内酯 脱水缩合反应 制备中间产物 规模化生产 聚氨酯材料 生物基材料 多元烯烃 多元羧酸 合成领域 甲羟戊酸 多元醇 生物基 再生性 二氧化碳 底物 加成 前体 生产 | ||
1.一种非异氰酸酯聚氨酯的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)以甲羟戊酸或甲羟戊酸内酯为底物,制备中间产物,所述中间产物为多元醇、多元羧酸、多元烯烃或上述三类物质的衍生物;
2)将步骤1)获得的中间产物经氧化、二氧化碳加成或脱水缩合反应制备获得非异氰酸酯聚氨酯单体多元环碳酸酯;
3)将步骤2)获得的多元环碳酸酯与二胺类衍生物混合后制备得到非异氰酸酯聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的非异氰酸酯聚氨酯的制备方法,其特征在于,所述甲羟戊酸或甲羟戊酸内酯是将大肠杆菌经含有碳底物的发酵培养基培养后合成的。
3.根据权利要求1所述的非异氰酸酯聚氨酯的制备方法,其特征在于,步骤1)所述多元醇制备方法为下述方法中的一种:
方法一:将生物甲羟戊酸或甲羟戊酸内酯在1-10Mpa氢气条件下,在金属催化剂作用下还原获得多元醇,所述生物甲羟戊酸或甲羟戊酸内酯与金属催化剂的摩尔比为1:(0.01~1);
方法二:将甲羟戊酸内酯、二胺类衍生物与有机溶剂混合后,在50~200℃温度下反应2-30h,制备获得乙二胺桥联甲羟戊酸二聚体多元醇衍生物,所述甲羟戊酸内酯、二胺类衍生物、有机溶剂三者的比例为1mmol:(0.1-0.5)mmol:(3-50)mL;
方法三:将甲羟戊酸内酯、端位烯烃结构的伯胺衍生物与有机溶剂混合后,在50~200℃温度下反应2-30h,制备获得中间体甲羟戊酸烯丙胺,所述甲羟戊酸内酯、端位烯烃结构的伯胺衍生物、有机溶剂三者的比例为1mmol:(1-10)mmol:(3-50)mL;再将甲羟戊酸烯丙胺、二硫醇衍生物与有机溶剂混合后,黑暗环境中,紫外光照射下20-40℃反应1-10h,制备获得乙二硫醇桥联甲羟戊酸丙胺二聚体多元醇衍生物,所述甲羟戊酸烯丙胺、二硫醇衍生物、有机溶剂三者的比例为1mmol:(0.1-0.5)mmol:(3-50)mL;
其中,方法一中所述金属催化剂为铁、钴、镍、铂或钯;
方法二与方法三中所述的有机溶剂为间二甲苯、甲苯和苯中的一种或多种的混合。
4.根据权利要求1所述的非异氰酸酯聚氨酯的制备方法,其特征在于,步骤1)所述多元烯烃衍生物制备方法为下述方法中的一种:
方法一:甲羟戊酸或甲羟戊酸内酯在脱水剂硫酸或对甲苯磺酸作用下,100-200℃温度下,脱水得到脱水甲羟戊酸内酯,将脱水甲羟戊酸内酯、二胺类衍生物与有机溶剂混合后,在100-150℃温度下反应2-30h,制备获得乙二胺桥联脱水甲羟戊酸二聚体多元烯烃衍生物,所述脱水甲羟戊酸内酯、二胺类衍生物、有机溶剂三者的比例为1mmol:(0.1-0.5)mmol:(3-50)mL;
方法二:将甲羟戊酸内酯、端位烯烃结构的卤代烷烃衍生物与有机溶剂、氢氧化钠固体混合后,在50-100℃条件下回流2-10h,制备获得三烯丙基甲羟戊酸多元烯烃衍生物,所述甲羟戊酸内酯、端位烯烃结构的卤代烷烃衍生物、有机溶剂、氢氧化钠固体的比例为1mol:(3-10)mmol:(3-100)mL:(10-100)mmol;
方法三:将脱水甲羟戊酸、叔丁醇钾与乙醚混合,反应产生沉淀后,过滤收集固体产物,所述脱水甲羟戊酸、叔丁醇钾、乙醚的比例为1mmol:(1-10)mmol:(3-50)mL;然后将所得到的固体产物重新分散在水和乙醚的混合溶剂中,所述固体产物、水、乙醚的比例为1mmol:20mL:10mL,调节pH至1-3,制备共轭二烯烃戊酸;然后取5倍摩尔量的伯醇衍生物与1-2倍摩尔量的二氯亚砜混合后,室温反应5-100min后,加入1倍摩尔量上述得到的共轭二烯烃戊酸,0.1-0.5倍摩尔量的噻吩嗪,50-100℃反应10-20h,制备获得的粗产物经纯化后得到目标产物共轭二烯烃戊酸乙酯多元烯烃衍生物。
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