[发明专利]一种含金属铱-4′-溴苯基-三联吡啶晶体材料的制备方法和用途

说明书

本专利属于晶体材料技术领域，具体公开了一种含金属铱‑4′‑溴苯基‑三联吡啶晶体材料的制备方法，具体为一种通过阳离子型金属铱二聚体与4′‑溴苯基‑2,2′,6′,2″‑三联吡啶配位连接形成配位化合物，再通过晶体工程方法得到最终晶体材料的制备方法。对晶体材料进行了紫外可见吸收、荧光发射、X射线单晶衍射、热重分析以及非线性光学吸收等表征。表明该晶体材料具有优异的荧光发射和三阶非线性吸收性能。利用X射线单晶衍射方法测定晶体结构表明：该配合物属于三斜晶系，铱金属离子的配位构型为六配位八面体空间构型。

技术领域

本发明属于晶体材料技术领域，具体涉及一种含金属铱-4′-溴苯基-三联吡啶晶体材料的制备方法，及其作为非线性吸收材料用于光学敏感器件或人眼的激光防护的用途。

背景技术

配位化合物(配合物)，它是由有机配体和金属离子之间通过配位键自组装形成的具有高度规整的一种化合物。配合物具有良好的化学稳定性，通过晶体工程的应用，有望成为一类新型的功能材料。通过有目的地设计、合成有机配体，并选择合适的金属离子或金属离子簇，利用配位键、氢键、芳香环之间的π-π作用等在适当的条件下自组装构筑出具有预想结构和功能的配合物是目前功能配合物研究的主要手段。金属配合物的实验室合成方法有很多，如溶剂热法、固相反应法、扩散法等。本专利使用扩散的方法来制备目标晶体材料。

发明内容

金属配合物及衍生物通常表现出较好的光电响应、功能催化以及分子辨识等诸多性质。针对目前金属配合物中非线性光学功能材料的研究发展现状，本发明从自组装前合成角度出发，试图合成具有新性质的阳离子金属铱配合物。主要从以下几个方面进行设计合成，得到具有良好光学性质的金属铱-4′-溴苯基-三联吡啶非线性光学材料，本发明先利用前合成法对金属铱进行修饰，后与具有强σ给予电子能力的有机配体配位。具体是利用金属铱二聚体氯桥双断裂而产生的配位点和4′-溴苯基-2,2′,6′,2″-三联吡啶上的活性位点配位形成一种具有零维结构的晶体；

其结构式如下式所示：

所用的金属铱二聚体由水合三氯化铱与2-苯基吡啶配位而得，而有机辅助配体4′-溴苯基 -2,2′,6′,2″-三联吡啶经由1,5-二酮闭环反应制备。所述制得的金属铱-三联吡啶晶体材料具体步骤如下：

步骤1：金属铱二聚体即铱二氯桥化合物[Ir(ppy)₂(μ-Cl)]₂的合成

在烧瓶中加入水合三氯化铱(350mg,1mmol)，后量取10～15ml去离子水加入瓶中并超声，后将2-苯基吡啶(0.5ml,2.5mmol)，乙二醇乙醚45ml依次加入上述溶液中，将烧瓶密封通氮气10min以进行除氧保护，后于135℃加热回流24h，反应过程中严格控制温度并与空气隔绝，冷却至室温并点板确认反应完全，用小布式漏斗进行抽滤，所得沉淀分别用大量去离子水，乙醇，石油醚洗涤以除去多余反应物和杂质。后用CH₂Cl₂进一步萃取除杂以提纯，旋干得到鹅黄色粉末目标产物，真空干燥称量(385mg,30％)。

步骤2：三齿含氮有机辅助配体4′-溴苯基-2,2′,6′,2″-三联吡啶的合成

称取2-乙酰基吡啶(3.888g,32mmol)和4-醛基吡啶(1.713g,16mmol)，加入35ml乙醇，搅拌混合均匀48h，然后缓慢滴加50％的NaOH的水溶液(1ml)，搅拌10min至生成浅黄绿色的澄清溶液。后向溶液中加入28％的氨水(6ml)，立即有大块沉淀生成且溶液全为浅黄色浑浊，在室温下搅拌48h。防止过量使反应失败，抽滤得白色沉淀，用少量的冷乙醇洗涤，干燥。粗产品用甲醇/乙醇(v/v＝1:1)重结晶，得到白色针状晶体1.748g，产率32％。

步骤3：金属铱配合物的合成