[发明专利]一种用于二氧化碳甲烷化的钴基催化剂及应用

说明书

一种用于二氧化碳甲烷化的钴基催化剂是由四氧化三钴、碳化钴和改性碳化钛组成，其重量组成为四氧化三钴：碳化钴：改性碳化钛＝(0.4～0.8)：(0.2～0.4)：1，采用等体积浸渍制备。本发明具有寿命长，反应活性、水热稳定性好、导热性能好和机械强度高的优点。

技术领域

本发明涉及一种催化剂，具体地说是一种用于二氧化碳甲烷化的钴基催化剂及应用，属于催化剂技术领域。

技术背景

CO₂是造成温室效应的主要气体之一，也是重要的潜在碳资源，CO₂减排和资源化利用进程迫在眉睫；另一方面，天然气严重短缺已成为国民经济发展的瓶颈，因此CO₂催化加氢甲烷化是CO₂资源化利用的有效途径。

目前，尚没有成熟的CO₂甲烷化技术，已报道的拥有CO甲烷化技术的公司有英国戴维、丹麦托普索和德国鲁奇。关于二氧化碳甲烷化的催化剂及制备方法，已有大量的研究报道，研究的重点都是用于合成气转化用的镍基催化(如CN101884927A、CN1131582A、CN102416324A、CN101733104A等)，但是镍基催化剂存在容易生成羰基镍而失活的问题，在CO₂气氛下问题更加突出，且转化率不高。其次，CO₂甲烷化反应的放热量大，每转化1％CO₂的绝热温升为60℃，大量的反应热很容易引起催化剂的热烧结，对催化剂载体的耐热和导热能力要求很高，而现有催化剂都是以氧化铝、氧化硅、氧化锆及分子筛等为载体(如CN95103867.2、CN101757928、CN102600854A、CN101773833A)，不能很好地满足要求；同时，CO₂甲烷化过程比CO甲烷化生成更多的水，过高的水分压对载体的水热稳定性、化学稳定性和强度都是极大的挑战，氧化铝、氧化硅和氧化锆都存在实际应用问题。最后，活性金属容易与常规载体氧化铝、氧化硅等发生反应生成难还原的尖晶石物相，也是需要解决的问题。

发明内容

为解决上述CO₂甲烷化过程出现的问题，本发明的目的是提供一种寿命长，反应活性、水热稳定性好、导热性能好和机械强度高的用于二氧化碳甲烷化的钴基催化剂及应用。

本发明采用具有高强度和高导热性能的碳化钛作为CO₂甲烷化催化剂的载体，先经过载体表面疏水改性，然后通过负载活性组分以及还原、碳化和焙烧几个工艺过程，得到反应活性、水热稳定性、导热性能和机械强度俱优的CO₂甲烷化催化剂，以解决上述问题。

本发明用于二氧化碳甲烷化的钴基催化剂，其催化剂由四氧化三钴、碳化钴和改性碳化钛组成，其重量组成为四氧化三钴：碳化钴：改性碳化钛＝(0.4-0.8)：(0.2-0.4)：1。

如上所述，改性碳化钛由二氧化硅和碳化钛组成，其重量组成为二氧化硅：碳化钛＝0.01-0.1：1。

本发明用于二氧化碳甲烷化的钴基催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照改性碳化钛的二氧化硅和碳化钛的含量，称取含硅试剂配制乙醇溶液并等体积浸渍于碳化钛中，然后于100-150℃旋转蒸发至无挥发分，再于400-800℃下焙烧2-8h，得到改性碳化钛载体；

(2)按照最终催化剂中碳化钴的含量，称取可溶性钴盐，溶解并等体积浸渍于上述改性碳化钛载体，然后于100-150℃干燥8-24h，再于250-500℃下焙烧4-12h，得到中间体A；

(3)将上述中间体A在350-500℃下于氢气中还原4-12h，还原结束后于250-450℃下切换CO气体碳化4-12h，得到中间体B；

(4)按照最终催化剂中四氧化三钴的含量，称取可溶性钴盐，溶解并等体积浸渍于中间体B，然后于100-150℃干燥8-24h，再于250-500℃下焙烧4-12h，得到最终催化剂。