[发明专利]一种用于二氧化碳甲烷化的钴基催化剂及应用

权利要求书

1.一种用于二氧化碳甲烷化的钴基催化剂，其特征在于催化剂由四氧化三钴、碳化钴和改性碳化钛组成，其重量组成为四氧化三钴：碳化钴：改性碳化钛＝(0.4～0.8)：(0.2～0.4)：1；

所述改性碳化钛由二氧化硅和碳化钛组成，其重量组成为二氧化硅：碳化钛＝0.01～0.1：1；

所述钴基催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照改性碳化钛的二氧化硅和碳化钛的含量，称取含硅试剂配制乙醇溶液并等体积浸渍于碳化钛中，然后于100～150℃旋转蒸发至无挥发分，再于400～800℃下焙烧2～8h，得到改性碳化钛载体；

(2)按照最终催化剂中碳化钴的含量，称取可溶性钴盐，溶解并等体积浸渍于上述改性碳化钛载体，然后于100～150℃干燥8～24h，再于250～500℃下焙烧4～12h，得到中间体A；

(3)将上述中间体A在350～500℃下于氢气中还原4～12h，还原结束后于250～450℃下切换CO气体碳化4～12h，得到中间体B；

(4)按照最终催化剂中四氧化三钴的含量，称取可溶性钴盐，溶解并等体积浸渍于中间体B，然后于100～150℃干燥8～24h，再于250～500℃下焙烧4～12h，得到最终催化剂。

2.如权利要求1所述的一种用于二氧化碳甲烷化的钴基催化剂，其特征在于所述的碳化钛按如下方法制备：

1)将间苯二酚、甲醛、无水碳酸钠、乙醇按摩尔比为1：2：(0.002-0.01)：(3.5-10)混合均匀后在40-70℃下反应10-120min得到碳溶胶；

2)将钛源、硝酸、去离子水、乙醇按摩尔比为1：(0.2-0.4)：(2-8)：(15-35)混合均匀配成溶液；其中先将钛源、硝酸和总量25-75wt％的乙醇混合均匀，然后加入去离子水和剩余的乙醇配成溶液；在5-25℃下搅拌5-15min得到钛溶胶；

3)将步骤1)中得到的碳溶胶与步骤2)中得到的钛溶胶，按间苯二酚与钛源的摩尔比为1：(0.5-2)混合均匀后进行溶胶-凝胶反应得到湿凝胶；

4)将步骤3)中得到的湿凝胶老化、常压干燥后得到碳化钛前驱体；

5)将步骤4)中得到的碳化钛前驱体在惰性气体保护下于1350-1550℃热处理1-10小时，得到含有余炭的碳化钛制品；

6)将步骤5)中得到的含有余炭的碳化钛制品在空气中500-700℃下煅烧2-4小时，经过盐酸洗涤、水洗、过滤、烘干，得到碳化钛纳米颗粒。

3.如权利要求1所述的一种用于二氧化碳甲烷化的钴基催化剂，其特征在于所述含硅试剂为三甲基硅醇、二甲基乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷中的一种。

4.如权利要求1所述的一种用于二氧化碳甲烷化的钴基催化剂，其特征在于所述的可溶性钴盐为硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴中的一种。

5.如权利要求1所述的一种用于二氧化碳甲烷化的钴基催化剂的应用，其特征在于括如下步骤：

催化剂在应用之前需要还原活化，催化剂应用于固定床反应器、浆态床反应器或者流化床反应器时的还原条件均为：还原温度200-300℃，还原压力0.1-1.0MPa，还原气氛为氢气，还原气空速为1000-3000h^-1；

还原活化之后在固定床反应器进行二氧化碳甲烷化反应，反应条件为：反应温度300-400℃，反应压力2.0-5.0MPa，反应气空速为3000-10000h^-1，反应气氛为氢气与二氧化碳混合气，其中H₂与CO₂的摩尔比为3.0-3.8；

还原活化之后在浆态床反应器进行二氧化碳甲烷化反应，反应条件为：反应温度250-300℃，反应压力0.5-3.0MPa，反应气空速为2000-5000h^-1，反应气氛为氢气与二氧化碳混合气，其中H₂与CO₂的摩尔比为3.0-3.5；

还原活化之后在流化床反应器进行二氧化碳甲烷化反应，反应条件为：反应温度350-400℃，反应压力1.0-4.0MPa，反应气空速为5000-12000h^-1，反应气氛为氢气与二氧化碳混合气，其中H₂与CO₂的摩尔比为3.0-4.0。