[发明专利]一种边缘功能化石墨烯的制备方法

说明书

本发明提供一种边缘功能化石墨烯的制备方法。利用三氯化铁作为插层剂，运用熔融盐法对石墨进行插层，得到三氯化铁石墨插层化合物，采用氧化剂和浓硫酸对插层化合物进行氧化，离心清洗过滤后，添加过氧化氢进行亚临界反应，高效制备边缘功能化石墨烯。本发明制备的功能化石墨烯只有边缘部分被氧化，片层内部石墨烯结构完整，与氧化石墨烯在导电性和活性位点上都存在差异，片层边缘碳层的氧化增加了片层间距和亲水性，有利于剥离过程的迅速进行，也有助于产物边缘功能化石墨烯的分散，对设备的要求较低，适于工业或实验室操作，在水热釜等高压高温设备中即可实现。

技术领域

本发明涉及功能化石墨烯材料制备领域，尤其涉及一种利用外围修饰的石墨插层化合物制备边缘功能化石墨烯材料的方法。

背景技术

石墨烯是一种完全由sp²杂化的碳原子构成的厚度仅为单原子层或数个单原子层的准二维晶体材料，化学稳定性高，其表面呈惰性状态，与其他介质的相互作用较弱，并且石墨烯片与片之间有较强的范德华力，容易产生聚集，使其难溶于水及常用的有机溶剂，这给石墨烯的进一步研究和应用造成了极大的困难。石墨烯材料的功能化可对其结构、物化性质和光电性质等方面进行有益调整，通过引入特定的官能团，赋予石墨烯新的性质，改善其成型加工性，从而拓展其应用领域。

Stankovich等利用异氰酸酯与氧化石墨上的羧基和羟基反应，制备了一系列异氰酸酯功能化的石墨烯，该功能化石墨烯可以在多种极性非质子溶剂中实现均匀分散，并能够长时间保持稳定，过程简单，条件温和，功能化程度高；Haddon等采用与碳纳米管功能化相类似的方法，利用十八胺上的氨基与石墨烯氧化物中的羧基反应，制得长链烷基化学改性的石墨烯，可以溶解于四氢呋喃(THF)和四氯化碳等常用有机溶剂中；Chen等通过带氨基的四苯基卟啉与石墨烯氧化物缩合，首次获得了具有分子内给体-受体结构的卟啉-石墨烯杂化材料，石墨烯与卟啉之间发生了明显的电子及能量转移，该杂化材料具有优秀的非线性光学性质；以上基于石墨烯氧化物的功能化衍生物具有较好的溶解性，但由于含氧官能团的引入，破坏了石墨烯的共轭结构，使其导电性及其他性能显著降低。另外，在石墨烯通往应用的道路上，如何实现石墨烯的可控功能化是另一个亟需解决的重要的问题，目前，仅在边缘进行修饰的石墨烯的大规模可控制备方法鲜有报道。

发明内容

提出了一种边缘功能化石墨烯的制备方法，本发明利用了三氯化铁石墨插层化合物(FeCl₃-GIC)的稳定性，采用氧化剂与浓硫酸对FeCl₃-GIC进行氧化，三氯化铁与石墨片层的牢固结合阻止了浓硫酸的插层与氧化剂的渗入，保护了片层内部不被氧化。然而，石墨片层间距为0.335nm，FeCl₃-GIC中石墨片层间距为0.6nm，氧化石墨烯中石墨片层间距为0.9nm，FeCl₃-GIC边缘的碳原子接触到氧化剂生成氧化石墨烯，增加了片层间距和亲水性，也松化了边缘部分三氯化铁与石墨片层的结合力，这样就可以通过控制环境条件来控制边缘碳层的氧化深度。

本发明采用如下技术方案：

一种边缘功能化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

(1)利用三氯化铁作为插层剂，运用熔融盐法对石墨进行插层，得到三氯化铁石墨插层化合物，采用氧化剂和浓硫酸对插层化合物进行氧化，离心清洗过滤后备用；

(2)向溶液中添加过氧化氢，在水热釜或其他相应仪器中进行亚临界反应，从而高效制备边缘功能化石墨烯。

步骤(1)中石墨插层化合物所用石墨原料优先选择10-150目膨胀石墨，其次为鳞片石墨、微晶石墨、热解石墨、可膨胀石墨或者混合物。

步骤(1)中三氯化铁与石墨的质量比为6∶1，熔融盐法石墨进行插层的时间为12-24h，温度为380℃。

步骤(1)中氧化剂包括氯酸盐、高氯酸盐、高锰酸盐、重铬酸盐，过氧化钠。