[发明专利]一种双功能的硫化钴与硫、氮掺杂碳原位复合电极的制备方法

说明书

本发明提供一种双功能的硫化钴与硫、氮掺杂碳原位复合电极的制备方法，利用电沉积与空气气氛退火制备片状氧化钴阵列原位电极，再用电沉积或化学浴交替反应法在氧化钴表面生长聚苯胺后于保护气氛下退火反应，其中聚苯胺在硫气氛下形成硫、氮掺杂的碳材料，氧化钴在硫气氛下转变为硫化钴。本发明的技术方案得到的产品，由于构筑了多种高电催化活位点，包括碳材料中硫、氮共掺杂活性位点以及由此引起的其它晶格缺陷，具有优异的电催化氧还原反应（ORR）性能；硫化钴具有较好的电催化氧析出反应（OER）和ORR性能；此外硫化钴与碳材料与强界面耦合效应形成的界面亦具有优异的电催化OER和OER性能。

技术领域

本发明涉及原位电极及其制备，属于能量存储和转换材料与器件领域。

背景技术

氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)在各类新可再生能源存储和转化器件中起着至关重要的功能，例如：燃料电池、新型金属空气电池、电解水等，直接决定了器件的性能和成本。廉价高效稳定的具有催化OER和ORR反应的双功能电催化剂是各国争相研究的热点。目前，铂及其合金等是在工业上被应用的且具有良好ORR催化性能的催化剂。然而，铂的价格昂贵且在碱性环境下长期工作表面易生成惰性的氧化铂，此外铂易被燃料氧化分子所毒化，例如甲醇，性能因而会急剧下降。氧化钇与氧化钌因具有对OER良好的电催化效果，常被用于电解水产氧中的阳极。然而，钇、钌是稀有金属材料，价格昂贵，且它们催化OER反应的过电位一般大于300mV，若需实用化性能仍需提升。因而，本发明旨在制备出一种廉价、高效的双功能电催化剂——硫化钴与硫、氮掺杂碳的复合物，其中硫化钴起着催化OER和ORR反应的功能，硫、氮掺杂的碳起着催化ORR反应的功能，同时能提高复合材料整体导电性、加快电子输运进而提高催化反应速度。此外，与碳材料复合后，硫化钴由于与碳材料强的界面耦合效应亦能提高复合材料界面处的内在催化能力。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提供一种双功能的硫化钴与硫、氮掺杂碳原位复合电极的制备方法，该方法具有设备要求低、所需原料成本低廉、反应条件易于控制、生产工艺简单、所形成的产品一致性好，环境污染小等优点，可用于OER和ORR的双功能电催化剂，对于原位电极的批量生产有重大意义。

为此，本发明提供了一种电沉积-退火制备多孔氧化钴阵列电极，再沉积聚苯胺并于硫气氛退火制备出强界面耦合的氧化钴与硫、氮掺杂碳复合原位电极的方法，包括如下步骤：

第一步、在室温搅拌条件下，将硝酸钴溶于去离子水，其中硝酸钴浓度50～200mM；再在此硝酸钴水溶液中用电沉积的方法在导电基底上生长片状氢氧化钴阵列，其中电沉积时间为90～360s，工作电极相对于饱和甘汞电极的电位为-0.9～-1.2V；最后于空气中退火制得原位多孔片状氧化钴阵列，其中温度为300～500℃，反应时间为0.5～2h。该步骤的反应原理为硝酸根在水中电解还原产成氢氧根，氢氧根进而与钴离子反应生成氢氧化钴；

1)NO₃^-+e^-+H₂O→NO₂↑+2OH^-或NO₃^-+3e^-+2H₂O→NO↑+4OH^-

2)Co²⁺+2OH^-→Co(OH)₂

由于电沉积反应中得失电子决定着反应的进行，用这种方式获得的薄膜层的绕射性较水热、溶胶凝胶法好，薄膜更均匀。例如以碳纸以例，碳纸内的每个碳纤维、石墨片上都均匀的生长了氢氧化钴。其中构成氢氧化钴阵列的每个氢氧化钴纳米片一般为一个单晶体，再经过空气中退火烧结，氢氧化钴逐步失水脱氧反应生成氧化钴。选择300～500℃的目的使这一过程较快速发生，使得每个氢氧化钴单晶纳米片片转变为多晶氧化钴颗粒，在保持片状的同时，氧化钴与氧化钴颗粒之间有孔隙，利于后续前躯液的均匀负载，利于形成更多的氧化钴与碳的异质界面。