[发明专利]一种硫掺杂氧化钴与硫、氮、氧掺杂碳原位复合电极的制备方法

说明书

本发明提供一种双功能的硫掺杂氧化钴与硫、氮、氧掺杂碳原位复合电极的制备方法，利用电沉积与空气气氛退火制备片状氧化钴阵列原位电极，将含硫脲与曲拉通的前躯液负载至氧化钴阵列原位电极表面，干燥后保护气氛下退火反应。本发明的技术方案得到的产品，由于构筑了多种高电催化活位点，包括碳材料中硫、氮、氧掺杂活性位点以及由此引起的其它晶格缺陷、碳材料与氧化钴强耦合界面、硫掺杂氧化钴形成的缺陷位点等，使得其具有优异的析氧反应和氧还原反应双功能催化功能，这种性能优异的双功能电催化剂具有用于燃料电池和锌空电池的潜能。

技术领域

本发明涉及原位电极及其制备，属于能量存储和转换材料与器件领域。

背景技术

随着经济社会的高速发展，能源需求与环境问题的矛盾愈加激烈。高效、清洁的能量转化与存储将能有效缓解这一矛盾。近来，电催化剂在能量转化与存储领域起着越来越重要的作用而成为研究热点。例如，能进行电催化氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)将在可再生能源平台中发挥至关重要的作用，可用于燃料电池和金属空气电池。目前，开发一种实用、经济可行、稳定性高、性能增强的电催化剂仍是一项重大任务。铂及其衍生物是迄今为止对ORR最有效的电催化剂。然而，这样的贵金属材料价格昂贵，也缺乏长期运行稳定性或对燃料氧化分子的免疫力，例如甲醇。氧化钇与氧化钌具有对OER最有效的电催化剂。然而，钇、钌稀有金属材料价格昂贵，且他们催化OER反应的过电位一般大于300 mV，仍然需要优化。因而，本发明旨在制备出一种廉价、高效的双功能电催化剂——硫掺杂氧化钴与硫、氮、氧掺杂碳的复合物，其中氧化钴起着催化OER和ORR反应的功能，硫、氮、氧掺杂的碳起着催化ORR反应的功能。此外，硫掺杂氧化钴能调节钴原子的配位场，使得e_g轨道上的电子数位于一合适范围，进而有利于氧气、氢氧根、OER和ORR反应中含氧中间产物的吸附脱附平衡，从而进一步提高OER和ORR催化性能；硫、氮、氧掺杂碳使得碳材料中存在各种活性位点也将提高碳材料ORR催化性能。再者；硫、氧掺杂的碳与含有硫、氧元素的氧化钴之间存在强的界面耦合效应，进而提高界面处的内在催化能力。

发明内容

鉴于此，本发明的目的是提供一种原位制备硫掺杂氧化钴与硫、氮、氧掺杂碳复合电极的方法，该方法具有设备要求低、所需原料成本低廉、反应条件易于控制、生产工艺简单、所形成的产品一致性好，环境污染小等优点，可用于OER和ORR的双功能电催化剂，对于原位电极的批量生产有重大意义。

为此，本发明提供了一种电沉积-退火制备多孔氧化钴阵列电极，再涂布硫脲-Tx-100前躯液并保护气氛退火制备出原位硫掺杂氧化钴与硫、氮、氧掺杂碳复合电极的方法，包括如下步骤：

第一步、在室温搅拌条件下，将硝酸钴溶于去离子水，其中硝酸钴浓度50~200 mM；再在此硝酸钴水溶液中用电沉积的方法在导电基底上生长片状氢氧化钴阵列，其中电沉积时间为90~360 s，工作电极相对于饱和甘汞电极的电位为-0.9~ -1.2 V；最后于空气中退火制得原位多孔片状氧化钴阵列，其中温度为300~500℃，反应时间为0.5~2 h。该步骤的反应原理为硝酸根在水中电解还原产成氢氧根，氢氧根进而与钴离子反应生成氢氧化钴；

1） 或

2）

由于电沉积反应中得失电子决定着反应的进行，用这种方式获得的薄膜层的绕射性较水热、溶胶凝胶法好，薄膜更均匀。例如以碳纸以例，碳纸内的每个碳纤维、石墨片上都均匀的生长了氢氧化钴。其中构成氢氧化钴阵列的每个氢氧化钴纳米片一般为一个单晶体，再经过空气中退火烧结，氢氧化钴逐步失水脱氧反应生成氧化钴。选择300~500℃的目的使这一过程较快速发生，使得每个氢氧化钴单晶纳米片片转变为多晶氧化钴颗粒，在保持片状的同时，氧化钴与氧化钴颗粒之间有孔隙，利于后续前躯液的均匀负载，利于形成更多的氧化钴与碳的异质界面。