[发明专利]一种直径可控的镍锰基合金柱状单晶颗粒的制备方法

说明书

一种直径可控的镍锰基合金柱状单晶颗粒的制备方法，涉及一种镍锰基合金柱状单晶颗粒制备方法。本发明要解决现有方法制备成的单晶颗粒存在的尺寸、缺陷、成分和单/多晶状态不可控技术难题。本发明方法：一、采用电弧熔炼法制备镍锰镓合金铸锭；二、切割，用砂纸打磨后浸入丙酮溶液中超声清洗，吹干，再在高纯氩气保护下金属辊轮纺丝法制备合金纤维；三、然后丙酮超声清洗，烘干；四、将Mn颗粒装入石英管封口端，缩口后装合金纤维(或者直接装入合金纤维)，再缩口，以抽真空后充高纯惰性气体方式洗气后充入适量高纯惰性气体，封口；五、然后热处理，随炉冷却；六、在丙酮中超声破碎，得到单晶颗粒。本发明获得单晶颗粒可作为磁制冷材料。

技术领域

本发明涉及一种镍锰基合金柱状单晶颗粒制备方法；具体涉及一种直径可控的镍锰基合金柱状单晶颗粒的制备方法。

背景技术

磁制冷技术是一种利用磁制冷材料在磁场作用下达到吸热制冷目的的固体制冷技术。该种固体制冷技术与传统的气体压缩式制冷相比(如氟利昂制冷)，循环效率高，可以达到卡诺循环的60％，而依靠气体压缩的制冷循环的极限值仅为40％，正常情况不足10％。磁致冷材料不像传统氟制冷剂会破环臭氧层或引起温室效应而危害生态环境，并且由于磁工质是固体，其熵密度远大于气体工质，因此制冷装置易于小型化；再者，采用磁致冷工质没有压缩机，大幅度降低了震动和噪音。综上所述，磁制冷技术因其熵密度高、体积轻便、结构简单、噪音低、效率高以及绿色环保等特点而受到国内外学者的广泛关注。在众多磁制冷材料中，镍锰基合金(主要包括镍锰镓、镍锰铟、镍锰锡、镍锰锑及其四元或五元合金等)可在一级结构相变温度区间附近产生巨磁热效应，是一类性能优异的新型磁制冷材料。

磁制冷材料的制冷能力由其磁熵变ΔS_m、制冷工作温度区间δ_FWHM和磁滞后等因素综合决定。通过文献调研发现，尽管磁制冷技术在取代传统制冷工质方面具有良好的应用前景，但是依然存在一系列亟待解决的问题。问题一是磁熵变ΔS_m与工作温度区间δ_FWHM的协调问题。当磁制冷材料磁相变与结构相变发生耦合时，磁有序状态的改变会伴随晶格结构的不连续变化而产生更大的磁化强度差，从而导致巨ΔS_m产生。然而由于一级相变的特征，耦合时相变区间一般较窄，导致制冷工作温度区间相应较窄。问题二是一级相变所伴随的热滞后和磁滞后问题。滞后的存在会大大降低磁制冷的效率。而滞后的产生往往是由于材料在相变或者磁化过程中界面(晶界、孪晶界、相界、磁畴壁等)的运动受阻所导致的。问题三是机械稳定性与循环寿命问题。由于一级相变一般伴随体积的变化，脆性多晶合金中周围晶粒将在相变过程中互相限制，导致合金开裂。问题四是热交换问题。磁致冷工作材料在工作时的热量需要与周围介质快速交换，从而提高磁热循环频率和制冷效率。

针对以上问题，本发明拟通过将镍锰基合金制备成柱状单晶颗粒的方法，寻求解决问题的途径。针对上述问题一，将合金制备成单晶颗粒后，合金比表面积提高，依赖于Mn元素易挥发的特性，可以通过热处理改变Mn元素在颗粒中的含量来达到调节其马氏体相变宽度，即调节制冷工作温度区间的目的。比如在真空条件下长时间热处理，可使单晶表面Mn元素挥发，从而从表面到内部形成Mn元素含量递增的梯度成分分布，可增加马氏体相变温度区间。通过不同热处理调节，可获得不同的成分梯度，从而协调区间宽度和磁熵变大小，获得最佳工艺参数。针对上述问题二，由于制备成单晶颗粒后晶界消除，且孪晶尺寸等也增加，大大降低了相变或者磁化过程中存在的阻力，有望大幅度降低滞后。针对问题三，目前制冷剂原型机中使用的制冷材料都是以颗粒形态存在，可以减少大块材料因破碎后造成的性能弱化。针对问题四，单晶颗粒比表面积增大后，散热性能有望提高。因此，将镍锰基合金制备成单晶合金有望提高其磁热性能。通过调研发现，现有技术中普遍采用机械破碎法、电火花腐蚀法、高压高温热处理法等方法制备合金颗粒。