[发明专利]一种敌草快阴离子盐的绿色制备方法

说明书

本发明属于化学领域，公开了一种敌草快阴离子盐的绿色制备方法，包括：在盐酸或硫酸存在的条件下，敌草快二溴盐母液与氧化剂反应得到含有敌草快二氯盐或敌草快硫酸氢盐的反应液，反应液过滤，滤液经调pH、浓缩处理得到敌草快二氯盐母液或敌草快硫酸氢盐母液；滤饼与有机溶剂混合，通入乙烯反应至体系压力不再变化为止，反应液过滤，得到含有1,2‑二溴乙烷的滤液和敌草快二溴盐固体，敌草快二溴盐经洗涤、干燥，配制成敌草快二溴盐母液；滤液经回收得到1,2‑二溴乙烷，与联吡啶反应制敌草快二溴盐。本发明方法简单，适合于工业化生产，阳离子损失率低于0.5％；溴回收率在96％以上，从而实现了溴素的循环利用，避免了溴素的浪费。

技术领域

本发明属于化学领域，涉及一种敌草快阴离子盐的绿色制备方法，具体涉及一种敌草快二氯盐或敌草快硫酸氢盐的制备方法。

背景技术

敌草快(diquat)是一种优良的接触性干燥剂及具有内吸性质的除草剂，传统敌草快是二溴盐(CAS号:85-00-7)。敌草快二溴盐最早由英国ICI(Imperial ChemicalIndustries)(先正达的前身)开发并工业化，其主要制备方法是由2,2’-二联吡啶与1,2-二溴乙烷环合反应(US2823987)，同时指出敌草快的阴离子改变并不破坏其除草活性。

专利GB815348提到敌草快阴离子的改变不破坏其除草活性(herbicidalactivity)。相关文献也提到如百草枯、敌草快等除草剂的活性成分是阳离子部分，相关阴离子对其除草活性没有影响(The dipyridylium herbicides,paraquat and diquat,P99)。在这些化合物中，阴离子对其活性没有影响，C1^-,Br^-,I^-,CH₃SO₄^2-,SO₄^2-这些离子对等摩尔量底物的影响是相等的(J.Sci.Food Agric.,11,June,1960,309-315)。

溴是珍贵的资源，传统的溴素提取方法是卤水或海水经过浓缩、氧化等一系列的工艺手段将溴元素富集并提取出来，然后用于制造重要的化工产品。敌草快二溴盐作为除草剂或干燥剂，在使用过程中将又将溴元素带入到环境中去，造成了无谓的浪费。

氯离子或者硫酸(氢)根离子作为相对廉价的资源，用于敌草快阳离子的反荷离子是合适的。

现有技术中尚没有关于敌草快二氯盐(1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶二氯盐)合适的工业化制备方法，现有敌草快二氯盐的制备方法都为探索性的，从ICI公司的专利文献上可以看出有以下几种尝试：

1、离子交换法。专利US 2823987(example 4)中提到，敌草快二溴盐溶液与氯化银充分搅拌反应，过滤出溴化银，得敌草快二氯盐溶液。

也有文献(Brit.J.industr.Med.,1966,23,133)报道可以用离子交换树脂，通过离子交换得敌草快二氯盐。

2、氯乙醇法。GB1087052以2,2’-联吡啶、1-氯-2-乙醇共热至130～170℃制备敌草快二氯盐和副产物乙二醇。

3、专利US3308124提供了一种新的敌草快二氯盐的制备方法，具体为等摩尔量的乙烯、氯气连续通入由2,2-联吡啶、催化剂(如NaCl、玻璃丝、硅胶等)、溶剂(如硝基苯等)组成的混合溶液中，于80～160℃条件下反应制得敌草快二氯盐，专利中未给出原料转化和产品收率情况。同时指出二氯乙烷和2,2’-联吡啶在此条件下无法制备出敌草快二氯盐。