[发明专利]一种氮掺杂活性炭负载Cu催化剂的制备方法及其在催化糠醛加氢中的应用

说明书

本发明公开一种氮掺杂活性炭负载Cu催化剂的制备方法及其在催化糠醛加氢中的应用。本发明利用活性炭对甘氨酸的吸附作用和甘氨酸对铜离子的络合作用，间接控制了铜颗粒的大小，完成了铜在载体上的锚定。然后使前驱体在高温下焙烧，甘氨酸热解形成氮掺杂的活性炭，铜被掺氮活性炭还原成亚铜和铜单质，氮的掺杂不仅使铜更易还原，并且在加氢反应中也能降低氢气的解离能，使反应更易进行，显著提高了糠醛的转化率。甘氨酸的络合和氮掺杂作用使糠醛加氢的转化率和选择性都达到了一个很高的水平。该催化剂避免了贵金属、重金属的使用，更经济环保，并且催化剂制备过程简单，高效，易于推广。

技术领域

本发明涉及材料制备领域，特别涉及氮掺杂活性炭负载Cu催化剂的制备方法及其在催化糠醛加氢中的应用。

背景技术

目前常用的糠醛加氢的方法主要有液相加氢法和气相加氢法，工业上多使用气相加氢，催化剂采用CuCr合金催化剂。在这个催化体系下，反应条件较苛刻（＞200℃，＞6Mpa），且催化剂金属易流失造成环境污染。而液相加氢法具有低温低压（≤140℃，≤2Mpa）条件下反应的优势，近年来成了糠醛加氢研究的主流方向。不论是气相加氢法还是液相加氢法，工业上用的最多的催化剂体系就是铜系催化剂。

在加氢催化剂的理论研究中，已经有大量的文献和专利报道了贵金属（铂，钯，钌）加氢催化剂用于液相加氢反应，贵金属加氢催化剂的特点是反应条件温和，催化活性高，但存在成本高的缺点；非贵金属加氢催化剂研究较多的是镍，铜系催化剂，其中镍的活性最高，但镍催化剂容易使得糠醛过度加氢，导致糠醇的选择性较低，铜系催化剂的活性虽然不高，但其催化糠醛加氢的选择性较高，成为了糠醛加氢到糠醇反应应用最广的催化剂。因此，如何提高铜系催化剂的催化活性就成了一个关键问题。史建功等人发明了碳酸钙和二氧化硅作为载体，活性成分为氧化铜的催化剂，该催化剂的生产成本较传统CuCr合金催化剂得到显著降低，并且糠醛转化率和糠醇的选择性也有一定的提高。但该材料的铜负载量比较大（30～75wt%），且反应压力在6Mpa以上，反应条件比较苛刻。马玉山发明了一种液相糠醛加氢制糠醇的催化剂，载体为氧化锌，活性成分为镍和铜。本发明催化剂制备过程较简单，使用方便，且有较高的活性和选择性。但该催化剂镍和铜的负载量较大（氧化镍20-40wt%，铜10-30wt%），且载体使用的是金属氧化物，金属流失后易造成环境污染。

综上，糠醛加氢工业应用中使用的CuCr催化剂，导致糠醛加氢反应需要的温度和压力很高，能耗高；且金属流失问题严重，易造成环境污染；液相加氢反应中常用的贵金属催化剂的活性较高，反应条件较温和，但催化剂成本非常高；而非贵金属中镍的活性高，但其选择性不高；相较于镍，使用铜作催化剂虽然保证了高选择性，但转化率有待提升。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供一种降低能耗且提升糠醛转化率的氮掺杂活性炭负载Cu催化剂的制备方法及其在催化糠醛加氢中的应用。

本发明的技术方案为：

一种氮掺杂活性炭负载Cu催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）按5~10:100~180g/ml的固液比，在活性炭中加入浓硝酸，然后在90~140℃下回流6~20小时；

（2）回流完毕后，冷却、洗涤至中性，干燥得氧化的活性炭，记为OAC；

（3）将硫酸铜和甘氨酸溶于去离子水，在40~70℃搅拌20~60min，制备成甘氨酸过量的甘氨酸铜溶液；

（4）在步骤（3）所得甘氨酸过量的甘氨酸铜溶液中加入步骤（2）所得氧化的活性炭，40~70℃搅拌2~6小时，直至去离子水蒸干，然后干燥并研磨；

（5）氮气气氛下进行焙烧，得到掺氮的铜氧化活性炭催化剂，记为Cu@N-OAC。

进一步地，浓硝酸的质量分数为65~68%。

进一步地，甘氨酸相对硫酸铜过量，硫酸铜与甘氨酸的质量比更优选为1：10~20。