[发明专利]微介孔铝酸钙催化剂的分步固相合成方法

说明书

本发明提供微介孔铝酸钙催化剂的分步固相合成方法，将氧化钙基粉体和氧化铝基粉体按照化学计量12:2‑15用研磨混合均匀后，用粘合增孔剂粘接造粒，第一步在回转窑反应器中以反应温度300‑500℃、停留时间0.2‑3.5小时的条件热解生焦，第二步在内热式回转窑反应器中加热到出口温度900℃‑1500℃、停留时间0.1‑5小时的条件固相反应生成铝酸钙，第三步利用高温水蒸气气化铝酸钙中的热解焦造孔，得到微介孔铝酸钙催化剂。

1.技术领域

本发明提供微介孔铝酸钙催化剂的分步固相合成方法，属于精细化工领域。

2.背景技术

劣质重油具有富含多环芳烃，碳氢比、粘度和密度大，硫、氮、氧、残碳、重金属和机械杂质含量过高，易缩合生焦等资源特性，对常规重油加工路线提出了巨大挑战，现有的重油加工技术大多难以满足高效清洁“化工型”加工的要求。延迟焦化是目前处理劣质重油的首选技术，但面临劣质高硫焦炭产量大、焦化蜡油收率低且“化工型”加工难度大、大量挥发物排放的环保压力和弹丸焦安全隐患等诸多挑战；催化裂化和加氢裂化技术用于劣质重油加工存在转化率、烯烃产品选择性差和收率低，催化剂失活快、消耗量过大，装置稳定性差和加工成本过高等难题；溶剂脱沥青技术用于劣质重油加工存在脱沥青油收率低且“化工型”加工难度大，硬沥青高效量大的利用途径成为其工业化瓶颈；重油悬浮床加氢技术理论上能够满足劣质重油高效清洁预处理的要求，但转化率低、氢耗过高、重金属脱除率低、尾油加工和廉价氢源亟待解决，工艺和设备匹配性还存在缺陷，目前尚无成功大规模工业应用，另外加氢蜡油需要二次加工才能实现“化工型”，且过程加氢脱氢往复循环造成能耗过高，经济效益差。

尽管近年来国内外开发了较多的重油催化裂解多产低碳烯烃新技术，如中石化石科院开发的DCC/CPP工艺、UOP公司开发的PetroFCC工艺、日本石油能源中心开发的HS-FCC工艺、THR工艺、德国有机化学研究所TCSC工艺、印度石油公司开发的INDMAX(UCC)工艺、Exxon mobil与Kellog公司联合开发的Maxofin工艺和中国石油学提出的两段提升管催化裂解(TMP)工艺等，受到业界的广泛关注和示范应用。但由于酸性分子筛类催化剂结构性能与重油大分子的适应匹配性要求，目前使用常压渣油、减压渣油和脱沥青油等劣质原料催化裂解制烯烃，孔道结构较小，较大的重油分子在传质过程中扩散受限，不易进入分子筛内部进行择形裂化，加之酸性分子筛较强的氢转移性能，烯烃的收率和选择性提高幅度受到限制；聚集在分子筛表面的分子在酸中心的作用下容易过度裂化，造成产品分布不良或者结焦缩合，从而堵塞催化剂孔道。目前现有的工业择型催化剂利用常压渣油、减压渣油、脱沥青油等劣质原料催化裂解制低碳烯烃，往往会带来催化剂中毒、雾化效果差、生焦量大及转化率和选择性大幅度降低等诸多问题。往往会存在催化剂中毒、雾化效果差、生焦量大及转化率和选择性大幅度降低等诸多问题，亟待进一步优化开发。

铝酸钙催化剂是由氧化钙基和氧化铝基粉体材料合成的碱性无机化合物，碱性强、硬度大、熔点高、耐磨性好，能够抗高温、耐水蒸气和重金属污染；无氢转移效应，能大幅度提高热解烯烃的选择性；较强的脱氢性能能使氢自由基抑制重油热解的芳烃类自由基发生缩聚反应，减少生焦，从而大幅度提高了重油裂化的液体收率；同时还可促进待生催化剂的结焦燃烧或气化再生反应，降低再生温度，是一个具有较大应用潜力的重油裂解和化工型加工的催化剂。但目前铝酸钙催化剂主要通过高温固相合成，孔隙结构欠缺，表面积小，比重大，难以最大化发挥其碱性催化剂抑制生焦、强化烯烃选择性的优势，成为铝酸钙催化剂工业化应用的瓶颈。

3.发明内容

本发明的目的就是为了克服现有铝酸钙催化剂制备技术存在的不足而提供微介孔铝酸钙催化剂的分步固相合成方法，通过氧化钙基粉体和氧化铝基粉体超细研磨混合、易生焦的粘合增孔剂造粒、低温段生焦占位、高温固相合成和水蒸气气化焦造孔或空气燃烧焦造孔等措施制取微介孔的大比表面积、低密度、高强度铝酸钙催化剂。

本发明的技术方案：