[发明专利]一种有机叔胺催化正辛硫醇与碳酸乙烯酯反应的方法

说明书

一种有机叔胺催化正辛硫醇与碳酸乙烯酯反应的方法，涉及精细化学品合成中有机硫醚的合成方法，该方法为以正辛硫醇和碳酸乙烯酯为原料，以有机叔胺为催化剂，在无任何溶剂、常压条件下，120℃，反应0.5~3小时制备2‑羟乙基正辛基硫醚，用排水法跟踪反应进程直至无二氧化碳气体释放；将反应混合物冷却，通过强酸性阳离子树脂将有机叔胺催化剂吸附制备产物。本发明目的在于提供一种原料价格低廉，在无任何溶剂条件下合成避虫醇，反应条件温和，反应后，产品分离简便，节能降耗，从而建立一种合成避虫醇的可工业化的新工艺方法。

技术领域

本发明涉及精细化学品合成中有机硫醚的合成方法，具体涉及一种有机叔胺催化正辛硫醇与碳酸乙烯酯反应的方法。

背景技术

2-羟乙基正辛基硫醚（亦称避虫醇）于1962年首次在美国注册用作驱虫剂，目前有26种使用的农药产品含有羟乙基辛基硫化物作为活性成分。应用场合有：娱乐区域、垃圾/固体废物容器（垃圾桶）、堆肥/堆肥堆、家庭/家庭住宅和宠物生活/睡眠区的驱虫剂。驱避的害虫有：蚂蚁、蜱虫、蜈蚣、飞蛾、蟑螂、蟋蟀、跳蚤、苍蝇、虱子、蚊子、水瓢、蜘蛛和黄蜂。大鼠口服急性毒性LD50大于5000 mg/kg，属于实际无毒；兔子的皮肤注射急性毒性LD50大于2000 mg/g，具有轻微毒性；大鼠呼吸急性毒性LC50大于6.12 mg/L（高于极限剂量），属于实际无毒。对禽类实际上是无毒的（急性口服毒性LD50 2250 mg/kg，亚急性膳食毒性LC50 6554）；对蜜蜂急性接触毒性LD50为56.9 μg/bee，实际上对蜜蜂无毒。避虫醇在有氧沙质壤土的半衰期为31小时（1.3天），代谢物是砜、亚砜和α-羟基化砜和亚砜化合物，它们通过β氧化降解为二氧化碳。

目前，国内外合成避虫醇的主要方法有：环氧乙烷加成法、基团交换法、亲核取代法、烯烃加成法。

1、环氧乙烷加成法

避虫醇最早于1958年由菲利普石油公司（Phillips Petroleum Co）申请其合成及其驱虫性能的专利权[Goodhue L D; Cantrel K E, Repellents for stable flies[P],US 2863799, 1958]，其合成方法是以20wt% NaOH甲醇溶液为催化剂催化正辛硫醇与环氧乙烷反应，通过减压蒸馏提纯产品。以金属钠为催化剂同样可催化正辛硫醇与环氧乙烷反应合成2-羟基乙基正辛基硫醚[Chlebicki J, Cichacz Z. The kinetics of oxiranereaction with alkanethiols in the presence of basic catalysts[J].International journal of chemical kinetics, 1988, 20(5): 387-395.][ ChlebickiJ, Cichacz Z. Reactions of oxiranes with alkanethiols, Polish Journal ofChemistry, 1986, 60(4-6): 485-494]。理论上1摩尔环氧乙烷与1摩尔硫醇反应生成1摩尔单加成产物，但实际上为确保正辛硫醇全部转化，采用常规的合成方法时环氧乙烷必须略微过量，过量的环氧乙烷会与产物继续反应生成分子量更高的聚醚，因此需要蒸馏分离将所需的单加成产物。为解决这一问题，菲利普石油公司于1973年开发了制备环氧烷和硫醇的单加成产物的工艺技术[Frederickson S, Watson R. Process for producing amono-condensation product of an alkylene oxide and a mercaptan [P],US3775483, 1973-11-27]。步骤（a）：首先在反应区以过量的正辛硫醇与环氧乙烷混合；步骤（b）使所述环氧烷与所述硫醇在所述反应区中反应，由此产生由所述单加成产物和剩余量的未反应的硫醇组成的反应混合物；步骤（c）在反应区中的反应条件下使所述反应混合物与另外量的所述环氧烷接触，其量足以将基本上所有的所述残余硫醇转化为所述单缩合产物，并且其中来自步骤（b）的反应混合物被引入储存区，其中保持所述反应混合物，直到完成初始步骤（a）所述环氧乙烷与所述硫醇的反应，并且其中所述反应混合物随后在步骤（c）中与另外的环氧乙烷接触。通过等摩尔量的反应，采用该技术后二者的转化率均达到100%，避虫醇的产率达到94.3%，而采用常规合成方法的产率仅有87.0%。