[发明专利]一种高硼元素含量硅硼碳氮前驱体及其制备方法

说明书

本发明涉及一种高硼元素含量硅硼碳氮前驱体及其制备方法，将含不饱和基团的一官能度、二官能度、三官能度氯硅烷与三氯化硼和六甲基二硅氮烷按一定比例在低温下混合均匀，升温反应完全，在低温条件下按一定比例滴加1,3‑二乙基环硼氮烷，反应物充分反应，最后减压蒸馏出溶剂及反应产生的副产物，得到淡黄色粘稠状液体或固体产物即为SiBCN陶瓷前驱体，本发明合成方法采用“双硼源”法制备新型聚硼硅树脂，制备的SiBCN陶瓷硼元素含量可达20％，避免了硼元素含量低，对陶瓷耐高温及抗氧化性能提高不明显的问题，本发明前驱体的元素组成调节范围广，可制备得到适合用作耐高温涂层、纤维增强体以及陶瓷基复合材料基体的具有不同元素组成以及加工性能的树脂。

技术领域

本发明涉及一种高硼元素含量硅硼碳氮前驱体及其制备方法，特别是涉及一种通过引入双硼源制备高硼元素含量硅硼碳氮前驱体的方法，属于新型树脂材料技术领域，

背景技术

随着先进陶瓷业的不断发展，尤其是航空、航天、和军工等领域对高性能陶瓷纤维和陶瓷基复合材料需求的激增，前驱体转化法制备多元体系陶瓷技术受到越来越多国内外研究者的重视。相比起二元体系的SiC、S₃N₄陶瓷以及三元体系的SiCN陶瓷，前驱体转化法制备的四元体系SiBCN陶瓷由于形成了BCN层状结构使得材料的耐高温、抗结晶及抗氧化性能得到极大提高，据Nature期刊报道SiBCN陶瓷能在2000℃保持稳定，在航空航天领域有广阔的应用前景。已有研究表明SiBCN陶瓷中B元素含量对陶瓷的高温稳定性以及抗氧化性有重要影响，提高B元素含量对提高陶瓷的高温性能具有重要意义。

前驱体转化法制备SiBCN陶瓷包括前驱体的合成以及高温热解过程。其中，合成的前驱体的结构与组成对最终陶瓷的耐高温及抗氧化等性能具有重要影响。目前已有诸多研究者针对前驱体的合成方法进行研究，制备出不同结构与组成的SiBCN前驱体。依据B元素的引入机理不同可将前驱体合成方法分为三种，第一种是由Riedel首先提出的通过硼烷与双键的硼氢加成反应将硼元素引入到氯硅烷中，再通过进一步的胺解反应制的SiBCN前驱体，由于硼烷是三官能度化合物，因此反应得到的产物交联度高，室温下为固态，加工性能差，且制备得到的陶瓷B元素含量低，不超过6wt％；第二种为利用B-H键和N-H键的脱氢耦合反应将B元素引入体系中合成SiBCN前驱体，由于所用的环硼氮烷中含有较多B-H键和N-H键，因此除了与聚硅氮烷反应外，环硼氮烷还会自身发生交联反应，导致体系交联度过高，加工性能差，Sneddon等采用只含一个B-H键的环硼杂环与聚硅氮烷反应，制备得到的样品流变性能好，但由于合成的样品B元素含量低，未能起到提高体系高温稳定性和抗氧化性能的作用；第三种为利用氯硅烷、三氯化硼和六甲基二硅氮烷反应，再通过胺解得到SiBCN前驱体，由于三氯化硼为三官能度化合物，投料比过高易引起前驱体粘度过高，反之则B元素含量低。且以上几种合成方法均存在合成步骤复杂，成本高、副产物难以除去等问题，制备得到的SiBCN陶瓷B元素含量均较低，对陶瓷高温稳定性及抗氧化性能的提高作用不够。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种高B元素含量聚硼硅氮烷及其制备方法，该聚硼硅氮烷的热解产物Si、B、C、N元素组成可调，B元素含量达20％，具有优异的耐高温及抗氧化性能，并且该制备方法合成步骤简单，前驱体流变性能好。

本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：

一种高硼元素含量硅硼碳氮前驱体，所述硅硼碳氮前驱体结构式如下：

其中：R₁，R₂，R₃为H、甲基、乙烯基、苯基、炔丙基或烯丙基；

x、y、z均为正整数，且x≥1，y≥1，z≥1。

一种高硼元素含量硅硼碳氮前驱体的制备方法，包括如下步骤：