[发明专利]一种从氯丙烯环氧化油层中回收杂多酸催化剂的方法

说明书

本发明公开了一种从氯丙烯环氧化油层中回收杂多酸催化剂的方法。所述方法包括：(1)向固定床内填充吸附剂；(2)使氯丙烯环氧化油层流过含所述吸附剂的所述固定床；(3)处理完所述氯丙烯环氧化油层后，将所述固定床内以水进行洗涤，洗涤出料进行油水分层，其中的油层并入未处理的氯丙烯环氧化油层；(4)以过氧化物溶液流过所述固定床，此时所述杂多酸催化剂会被氧化，从所述吸附剂中解析出来，解析后的所述固定床用步骤(3)中的水层进行洗涤后，所述吸附剂可循环使用；(5)将解析后的所述杂多酸催化剂的溶液负压蒸馏，回收釜余。本发明回收率高、吸附剂可回收循环使用，降低了生产成本，适合工业化生产。

技术领域

本发明涉及催化剂回收领域，具体地涉及一种从氯丙烯环氧化油层中回收杂多酸催化剂的方法。

背景技术

氯丙烯与过氧化氢在催化剂催化下直接环氧化制备环氧氯丙烷，是一种绿色的工艺路线，符合清洁环保的工艺要求。目前此制备反应中常用的催化剂为钛硅分子筛催化剂及杂多酸催化剂。在采用杂多酸为催化剂进行环氧化反应时，反应过程中催化剂呈均相溶于体系中，反应结束后催化剂析出，通过多相分离进行回收循环使用。目前普遍采用的产品(环氧氯丙烷)分离方法为油层先蒸馏回收过量氯丙烯，再负压精馏提纯环氧氯丙烷。该方法的问题在于：杂多酸在环氧氯丙烷中有一定溶解度，油层中存在0.1～5.0％的催化剂。杂多酸催化剂80℃以上时会发生分解，放出氧气，存在爆炸风险。且催化剂为酸性，油层负压蒸馏过程中，环氧氯丙烷易开环水解。

中国专利CN200610136923中以过氧化氢为氧化剂，过量氯丙烯在催化剂磷钨杂多酸季胺盐及助催化剂烷基酚聚氧乙烯醚的催化下合成环氧氯丙烷。反应液中固相催化剂回收后循环使用，油层通过蒸馏回收氯丙烯，再减压蒸馏提纯环氧氯丙烷。该专利也指出反应油层中溶解有催化剂，蒸馏及减压蒸馏过程中温度不能超过80℃的问题，但未提及油层中催化剂回收的方法。

中国专利CN102309993中介绍了一种环氧氯丙烷油层中溶解催化剂回收的方法。其通过向油层中加入沸点高于130℃的稀释剂，减压蒸馏出环氧氯丙烷后，将釜余用水清洗，回收催化剂。该方法蒸馏时催化剂在油层中，长时间蒸馏，环氧氯丙烷在酸性条件下易水解生成3-氯-1,2-丙二醇。

中国专利CN206232636介绍了一种制环氧氯丙烷的催化剂循环利用回收的装置。该装置包括沉降槽、螺杆泵、液固分离器、水相缓冲槽、水相膜过滤器、油相膜过滤器等组成。该装置处理的催化剂为催化剂固体浆料，通过沉降及膜过滤的方式进行催化剂回收。该装置未对油层中溶解的少量催化剂的回收进行描述，且未给出催化剂实际回收效果。存在操作复杂，工艺流程长的缺陷。

因此，急需提供一种新的从氯丙烯环氧化油层中溶解回收杂多酸催化剂的方法以解决现有问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氯丙烯与过氧化氢在杂多酸催化剂催化下直接环氧化制备环氧氯丙烷后，从氯丙烯环氧化油层中既高效地、又避免油层中环氧氯丙烷水解地回收杂多酸催化剂的方法。

本发明将氯丙烯与过氧化氢在杂多酸催化剂下制备环氧氯丙烷后的油层通过含吸附剂的固定床进行连续化吸附，后经解析及负压蒸馏得回收催化剂。催化剂吸附率高，降低了生产成本，同时可有效降低工艺风险，适合工业化生产。

为达到本发明的目的，本发明采用如下方法：a向固定床内填充一定体积的吸附剂；b氯丙烯环氧化油层以一定流速流过含吸附剂的固定床，催化剂被吸附；c当处理一定量的油层后，固定床内以一定量水进行洗涤，洗涤出料进行油水分层，油层并入未处理的环氧化油层；d用一定量的过氧化物溶液流过固定床，此时催化剂会被氧化，从吸附剂中解析出来，解析后的固定床用c步骤中的水层进行洗涤后，吸附剂可循环使用；e解析后的催化剂的溶液经过负压蒸馏，釜余即为回收催化剂。

本发明中所述吸附剂为活性炭、分子筛、沸石、活性硅胶、活性氧化铝等中的一种或多种。包含上述吸附剂不同型号及形态的产品，如柱状活性炭、椰壳活性炭、5A分子筛、10X分子筛等。