[发明专利]糠醛液相加氢制糠醇催化剂及其制备方法和应用以及糠醛液相加氢制糠醇的方法

说明书

本发明属于糠醇生产领域，公开了一种糠醛液相加氢制糠醇催化剂及其制备方法和应用以及糠醛液相加氢制糠醇的方法，该催化剂通过包括以下步骤的方法制得：(1)在保护剂有机膦的存在下，将活性钯前驱体、活性铜前驱体和油胺进行接触反应；(2)将步骤(1)得到的反应液与第一有机溶剂混合，然后离心分离获得PdCu合金；(3)将PdCu合金与第二有机溶剂混合，得到固液混合物；(4)将固液混合物与无机氧化物载体接触，使PdCu合金负载在无机氧化物载体上，过滤，真空干燥，制得糠醛液相加氢至糠醇催化剂。将本发明提供的催化剂用于糠醛液相加氢制糠醇的过程，催化活性和选择性明显提高。

技术领域

本发明涉及糠醇生产领域，更具体地，涉及一种糠醛液相加氢制糠醇催化剂及其制备方法和应用以及糠醛液相加氢制糠醇的方法。

背景技术

糠醇又名呋喃甲醇(C4H3OCH2OH)，为无色或浅黄色较易流动的液体，具有特殊的苦辣气味，暴露于阳光和空气中变成棕色或深红色。糠醇是重要的精细化工原料，广泛用于合成各种性能的呋喃树脂(如呋喃酷酵树脂、呋喃沥青胶泥等)、耐寒增塑剂、添加剂、火箭燃料等，还用于合成纤维、橡胶和铸造工业，以及用于药物和乙酰丙酸等精细化学品的合成。

糠醇是一种重要的化工原料，糠醇经水解可制得乙酞丙酸，是营养药物果糖酸钙的中间体；以糠醇为原料可制取性能较好的呋喃型树脂、糠醇-脲醛树脂及酚醛树脂等；糠醇又是呋喃树脂、清漆、颜料的良好溶剂和火箭燃料；此外，糠醇在合成纤维、橡胶、农药和铸造工业中也有广泛应用。

目前糠醇的生产工艺可分为液相加氢工艺和气相加氢工艺两种。我国是生产糠醇的大国，主要以是糠醛液相加氢制糠醇为主，糠醛液相加氢制糠醇的催化剂主要分为铜铬系和铜硅系两类，二者相比，前者活性和选择性均较好，分离较容易，但价格较高，导致两种催化剂在生产中的总使用量基本持平。

专利申请CN1404922A公开了一种用于糠醛液相加氢制糠醇的催化剂及用途，该催化剂为添加有金属镍的Cu-Cr系催化剂，采用共沉淀法制备，并在反应温度为180-200℃、反应压力为3.5-5.0MPa的加氢条件下进行加氢，糠醛转化率大于99.2％，糠醇选择性大于96％；但是，由于含有Cr元素，不符合日益严格的环保要求；

专利申请CN106824239A公开的催化剂以碳酸钙为载体，以氧化铜为活性成分；氧化铜的重量为催化剂总重量的32wt％～75wt％，催化剂的加氢选择性较好，但糠醛的转化率仅为95％左右。

目前，国内工业化的催化剂中，以铜铬催化剂为主，通过共沉淀、浸渍或者机械混合制备。传统方法制备的催化剂各自存在以下问题中的至少一种：活性组分粒径分布不均、糠醇选择性一般、催化剂使用寿命短、制备过程环保不达标等。究其原因，主要与催化剂的组成、制备工艺有关。

因此，开发催化活性高、选择性良好、生产过程环保达标的新型糠醛液相加氢制糠醇催化剂是糠醛加氢制备糠醇工业面临的急需解决的问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的糠醛液相加氢制糠醇催化剂存在的上述缺陷，提供了一种糠醛液相加氢制糠醇催化剂。将本发明提供的催化剂用于糠醛液相加氢制糠醇的过程，催化活性和选择性明显提高，生产过程环保达标，同时催化剂中的活性组分粒径分散均匀。

为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种糠醛液相加氢制糠醇催化剂，该催化剂通过包括以下步骤的方法制得：

(1)在保护剂有机膦的存在下，将活性钯前驱体、活性铜前驱体和油胺进行接触反应；

(2)将步骤(1)得到的反应液与第一有机溶剂混合，然后离心分离获得PdCu合金；

(3)将所述PdCu合金与第二有机溶剂混合，得到固液混合物；

(4)将所述固液混合物与无机氧化物载体接触，使PdCu合金负载在所述无机氧化物载体上，过滤，真空干燥，制得糠醛液相加氢至糠醇催化剂。