[发明专利]一种用于临氢脱硫的改性分子筛及其制备和应用

说明书

一种用于临氢脱硫的改性分子筛及其制备和应用，该改性分子筛包括分子筛和改性金属膜，所述改性金属膜处在分子筛颗粒的外表面；所述改性金属膜中含有改性金属，所述改性金属包括第一金属和任选的第二金属，其中第一金属为Ge、Sn、Pb中的一种或多种，所述的第二金属为Bi和/或Sb和/或Ga。其制备方法，包括如下步骤：将金属粉、含羟基溶剂和表面活性剂形成混合物，然后在超声波下处理，得到超声后的混合液；超声后的混合液分离得到悬浮液，将悬浮液与分子筛混合，冷冻干燥，得到改性分子筛。该改性分子筛可用于含硫烃临氢脱硫，具有脱硫活性高、稳定性高，选择性好的特点，用于汽油脱硫，可以提高汽油的辛烷值。

技术领域

本发明涉及一种用于临氢脱硫的改性分子筛及其制备方法和应用方法。

背景技术

烃燃料中的硫燃烧后产生硫氧化物，车用燃料产生的硫氧化物会抑制汽车尾气转化器中的贵金属催化剂的活性并可使之发生不可逆地中毒，不能实现催化转化汽车尾气中的有毒气体的作用，从而排放的汽车尾气中含有未燃烧的非甲烷烃和氮的氧化物及一氧化碳，这些有毒气体被日光催化容易形成光化学烟雾，引发酸雨，而硫氧化物本身也是形成酸雨的主要原因之一。

降低汽油和柴油中的硫含量被认为是改善空气质量的最重要措施之一。而随着人们对环境保护的日益重视，环保法规也日渐严格，以汽油为例，欧盟于2010年实施的欧V汽油标准中规定硫含量小于10μg/g。我国现行的汽油产品标准GB 17930-2013《车用汽油》要求汽油中硫含量必须下降至10μg/g。而且将来的汽油质量标准还会更加严格。

目前燃料油脱硫的主要方法是加氢脱硫和吸附脱硫。加氢脱硫在加氢催化剂的存在下使含硫烃油例如汽油与氢气接触进行反应，随着燃油标准的日益严格，这需要更苛刻的加氢反应条件如更高的反应压力或温度才能使硫含量更低，但由于汽油中含有大量的烯烃，提高加氢苛刻度会导致更高的辛烷值损失。吸附脱硫通常在临氢条件下，采用吸附剂与含硫烃接触进行脱硫，其先将油品中的含硫烃捕捉到吸附剂上，加氢生成硫化氢后与氧化锌结合生成硫锌化合物，同样会导致汽油产品辛烷值下降；此外，氧化锌上结合的硫达到饱和时，会导致脱硫活性下降，必须经氧化再生将硫脱除，在频繁的氧化再生-还原过程中，吸附剂的失活速率较高，影响含硫烃脱硫的实施效果。

现有吸附脱硫和加氢脱硫，均在氢气的存在的条件下脱硫，为了达到深度脱硫目的，需要在更加苛刻的条件下操作。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，提供一种用于临氢脱硫的改性分子筛，该改性分子筛具有更高的脱硫活性。本发明要解决的另外技术问题是提供所述改性分子筛的制备方法和使用方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：

技术方案1.一种用于临氢脱硫的改性分子筛，其中，包括分子筛和改性金属膜，所述改性金属膜处在分子筛颗粒的外表面；所述改性金属膜中含有改性金属，所述改性金属包括第一金属(也称第一改性金属)和任选的第二金属(也称第二改性金属)，其中第一金属为Ge、Sn、Pb中的一种或多种，所述的第二金属为Bi和/或Sb和/或Ga，优选的第二改性金属为Bi。

技术方案2.按照技术方案1所述的改性分子筛，其中，所述改性金属膜的厚度为5～30nm优选5～20nm。

技术方案3.按照技术方案1或2所述的改性分子筛，其中，所述改性分子筛的颗粒直径D₉₀为1～8微米，优选2～6微米，例如3～5微米。

技术方案4.按照技术方案1、2或3所述的改性分子筛，其中，按照干基计，该改性分子筛包括85～98重量％的分子筛和2-15重量％改性金属。其中优选的第一金属和第二金属的重量比为0.4～10∶1，例如第一金属和Bi的重量比为0.4～7∶1或0.5～5∶1或1.2～7.5∶1。其中干基为800℃焙烧1小时后的固体产物。