[发明专利]一种Si-B-N陶瓷纤维的制备方法

说明书

提供了一种Si‑B‑N陶瓷纤维的制备方法，包括以下步骤：1)将聚碳硅烷纤维在含硼气氛下进行电子束辐照交联，得到含硼的聚碳硅烷不熔化纤维；2)将含硼的聚碳硅烷不熔化纤维先在氨气气氛加热、然后转换气氛为惰性气氛，在惰性气氛下继续升温加热，得到Si‑B‑N陶瓷纤维。本发明方法以聚碳硅烷纤维为原料，通过不熔化过程中引入硼，经过随后的氮化和高温烧成制得Si‑B‑N陶瓷纤维，所得Si‑B‑N陶瓷纤维的硼含量在1～15wt％之间可调控，氧含量低于2wt％，碳含量低于1wt％，拉伸强度大于1.5GPa，具有优异的透波性能和耐高温性能。

技术领域

本发明总体地涉及陶瓷及陶瓷纤维领域，具体的涉及一种陶瓷纤维的制备方法。

背景技术

Si-B-N陶瓷纤维将BN纤维和Si₃N₄纤维的优异性能结合在一起，具有耐温性能好、强度高且透波性能优异的特点，可满足高马赫数飞行器用耐高温透波复合材料对透波纤维的要求，是耐高温透波陶瓷纤维的主要发展方向。

Si-B-N陶瓷纤维通常采用先驱体转化法制备。常用的方法是先合成聚硼硅氮烷先驱体，以其为原料，经过纺丝、不熔化和高温烧成制备Si-B-N陶瓷纤维。如日本东亚燃料公司(参见专利US5030744和文献Synthesis of a polyborosilazane and its conversioninto inorganic compounds.Journal of the American Ceramic Society,1993,76:717-723)将低分子甲基氢聚硅氮烷和硼烷混合反应得到聚硼硅氮烷，接着将聚硼硅氮烷溶于二甲苯中，调节聚硼硅氮烷二甲苯溶液到粘稠可纺态，经干法纺丝得到聚硼硅氮烷原纤维，原纤维在氨气气氛下热解到600℃，再在氮气气氛下1700℃加张烧成制得Si-B-N陶瓷纤维，纤维平均直径为10μm，拉伸强度为3.2GPa，模量为400GPa。Seyferth等(参见专利US 5171736和文献Borasilazane Polymeric Precursors for Borosilicon Nitride.Journal ofthe American Ceramic Society,1990,73:2131-2133)将1,3,5-三甲基环三硅氮烷与硼烷在甲苯中回流反应1h，通过硅氮环开环得到聚硼硅氮烷，该聚硼硅氮烷可熔融挑丝、不熔化及高温热解制备定长SiBN陶瓷纤维。Jansen等(参见专利US 7297649 B2；专利EP0502399A2；专利US 5233066和文献Ceramic fibers for matrix composites in high-temperature engine application.Science,1999,285:699-703)控制六甲基二硅氮烷(HMDZ)和四氯化硅(SiCl₄)的反应条件，使得SiCl₄中仅有一个Si-Cl键与HMDZ反应，再将反应产物与BCl₃反应得到了三氯硅基氨基二氯硼烷(TADB)，TADB采用不同的交联剂可得到具有不同性能的聚硼硅氮烷，氨解得到不溶的白色固体，甲胺解得到可溶于正己烷的液态聚合物，该液态聚合物在240℃热交联得到固态聚硼硅氮烷，PBSZ的组成为SiB_1.1N_4.2C_3.6H_12.5O_0.04，该聚硼硅氮烷可用于制备SiBNC陶瓷纤维。国防科技大学(参见专利CN200710035733.9；CN200710035734.3；CN 200810031253.X；CN 200810031251.0；CN200910311781.5)以BCl₃、HMeSiCl₂和六甲基二硅氮烷为原料，合成了聚硼硅氮烷先驱体，经过熔融纺丝、不熔化和高温烧成，制备了Si-B-N陶瓷纤维。东华大学(参见CN200710170513.7；CN 201110410000.5)采用先驱体转化法也制备了Si-B-N陶瓷纤维。由于聚硼硅氮烷的合成过程中涉及SiCl₄、BCl₃等高活性单体，同时，合成的聚硼硅氮烷中含有较多Si-N、B-N等活性键，对空气、潮气极为敏感，使得合成过程对设备、工艺条件要求极高，批量化制备困难，同时也造成聚硼硅氮烷先驱体及Si-B-N陶瓷纤维的成本很高，限制了该纤维的应用。