[发明专利]一种精脱硫剂及其制备方法和脱硫工艺

说明书

一种精脱硫剂及其制备方法和脱硫工艺，属于精脱硫剂技术领域。其特征在于，以氧化物重量计，组成包括氧化铜35%~50%，二氧化钛1.0%~5.0%，氧化钼4.0%~8.0%。制备步骤包括：取海泡石粉碎、干燥后的海泡石加入占偏钛酸，改性焙烧，得到改性海泡石；加入到硫酸铜溶液；滴加碳酸钠溶液进行沉淀反应；沉淀反应结束后，依次经过超声波老化、洗涤、干燥得到半成品脱硫剂；半成品脱硫剂焙烧后得到成品精脱硫剂。该精脱硫剂采用海泡石作为载体，添加钛进行热改性，以特殊方法负载氧化铜、氧化钼作为活性组分。该精脱硫剂适用于中高温脱硫，可与常规脱硫剂组合使用，也可单独使用。

技术领域

一种精脱硫剂及其制备方法和脱硫工艺，属于精脱硫剂技术领域。

背景技术

在烃类原料蒸汽转化制取氢气、氨合成气、羰基合成气的工艺过程中，原料中的硫含量应尽量降低以延长后续转化催化剂的使用寿命。转化催化剂的硫中毒与催化剂床层温度相关，在800℃时5ppm硫才会导致转化催化剂中毒，而500℃时0.01ppm即可引发转化催化剂中毒。通常使用氧化锌脱硫剂可以脱除硫化氢和多种有机硫（噻吩类除外），脱硫精度可以达到0.1ppm。然而，由于某些装置的工艺条件限制，无法通过氧化锌脱硫剂获得转化催化剂所要求的硫含量，在此情况下，需要使用精脱硫剂。随着烃类蒸汽转化工艺和催化剂技术的发展，装置规模大型化、节能化成为趋势，预转化工艺及催化剂得到广泛使用，而预转化催化剂通常使用在325～650℃温度范围内，属于硫中毒不可再生区域。为确保预转化催化剂的高活性、活性稳定性和转化催化剂的长周期运行，国外催化剂厂商开发的预转化催化剂甚至要求原料气中硫化氢含量小于30ppb。

为满足日益苛刻的原料气净化要求，近年来本领域技术人员对精脱硫剂展开了研究，如中国专利CN1046213C中公开了一种常温氧化锌脱硫剂，所述氧化锌脱硫剂是由ZnO、CaO、Fe₂O₃、Al₂O₃ 等组成，其中活性组分ZnO的含量在80~95% (m/m) 以上，还添加了铁铝酸钙水泥作为结构助剂。该氧化锌脱硫剂可在低温条件下使用，具有较高的低温活性和强度。但是，上述脱硫剂存在的一个缺点是脱硫精度较低，经上述脱硫剂处理后的尾气中 H₂S的含量只能达到 0.05ppm 以下。

中国专利CN 102078749 A提供了一种精细脱硫剂，其原料包括：碱式碳酸锌，55~70份；碳酸铜，15~30 份；矾土水泥，8~13份；粘结剂，1~4份；所述精细脱硫剂还包括 3~10份的羟基氧化铁。其发明所述的精细脱硫剂具有较大的脱硫精度（0.02ppm）和较高的硫容（170℃，15.9%）。但对后续的预转化、转化催化剂而言，铁锈均会导致催化剂活性下降或失活，并不适用于预转化工艺。

另外国内外学者对各种天然或人工合成载体用于脱硫剂进行了大量研究，其中效果较好的有TiO₂柱撑海泡石为载体制备脱硫剂，所谓“柱撑”是指通过柱化剂将金属氧化物（TiO₂）撑进具有层状结构的海泡石层间，改变层间距，进而显著增加海泡石载体的比表面积和比孔容，有利于活性组分的吸附和分散，还能增加海泡石的饱和吸附量。该柱撑改性海泡石工艺复杂，制备周期长，不利于工业应用实施。

常规的加氢脱硫流程参照附图1所示，原料先经过钴钼加氢，然后进入第一脱硫槽或第二脱硫槽的脱硫剂床层完成净化，第一脱硫槽和第二脱硫槽之间设置有管线和阀门，用于切换第一脱硫槽和第二脱硫槽的先后顺序，既可以先第一脱硫槽后第二脱硫槽，又可以先第二脱硫槽后第一脱硫槽；还可以在其中一个槽的脱硫剂饱和时，先将其切除，更换其中的脱硫剂；在催化剂使用过程中，操作人员需要对2个脱硫槽进行物料分析。据文献，采用该工艺，操作温度200~400℃，原料气空速≤3000h^-1，入口H₂S≤100ppm时，出口H₂S≤0.1ppm。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种能够中高温使用的精脱硫剂及其制备方法和脱硫工艺。