[发明专利]一种丙烯醛缩醛/苯胺反应制备喹啉衍生物的催化剂及其制备方法

说明书

本发明提供了一种丙烯醛缩醛/苯胺缩合制喹啉衍生物的催化剂，所述催化剂由石墨烯改性的分子筛无机多孔材料复合载体和双元活性金属组分组成；所述分子筛无机多孔材料为HZSM‑5、HY、USY、HBeta中的一种或多种；所述双元活性金属组分为Mg、Co、Ag、Cr、Ni、Mn、Cu、Zn和Fe中的任意两种。本发明创造性的采用石墨烯对无机多孔材料进行改性从而获得一种复合载体，通过水热方法将石墨烯插入到无机多孔材料的层间，一方面提高了其比表面积、并改善了其孔径分布，另一方面，石墨烯修饰后的载体由于富含多种活性基团，在一定程度上提高了活性金属的负载量和负载强度，提高了催化剂的性能，丙烯醛缩醛转化率和喹啉类衍生物收率可分别高达100％和74％以上。

技术领域

本发明属于化工催化技术领域，特别是涉及一种丙烯醛缩醛/苯胺反应制备喹啉衍生物的催化剂及其制备方法。

背景技术

喹啉类化合物是一类极其重要的含氮杂环化合物，它们在合成染料、农药、医药、抗氧化剂、萃取剂、饲料添加剂和缓蚀剂等化工领域有非常广泛的应用。特别是近年来，世界上开发出许多以喹啉类化合物为主要成分的新型药物，如抗肿瘤类、抗疟类、治疗哮喘类、抗菌消炎类以及高血压类等药物；此外，喹啉类化合物可以合成酸性染料黄3和直接黄等黄色染料，以及通过氧化反应得到烟酸；并且喹啉类化合物还可用于制备具有独特电性能和光性能的纳米结构/介孔结构的有机功能材料，如通过8-羟基喹啉和脂肪酸铁盐可制备成感热材料。

目前，工业上是采用化学合成路线来生产喹啉类化合物；已经发展起来的合成路线主要包括液相合成法和气相合成法。液相合成法主要有：1)Skraup法：此法是最早开发和使用最长久的方法，是将苯胺、甘油和氧化剂(如三氯化铁、硝基苯或五氧化二砷等)置于浓硫酸中共同加热反应以获得喹啉；但该法存在反应周期长、能耗大、使用的强酸腐蚀性强和严重污染环境等问题，难以用于大规模生产；2)Doebner-Von Miller法：该法是将芳胺与醛类/α，β-不饱和醛在氧化剂和酸性条件下进行加热反应而生成相应的取代喹啉类化合物，如4-甲基喹啉和2-苯基-4-羧基喹啉等；3)Conrad-Limpach法：该法主要是将芳胺与β-酮酯在酸催化和加热条件下合成喹啉类化合物；4)Combes法：该法主要是将芳胺与β-二羰基化合物在酸催化和加热条件下发生缩合而生成喹啉类化合物；通过该法可以合成烷基取代的羟基喹啉、乙酯基羟基喹啉和其他羟基喹啉等化合物；5)Friedlander法：该法主要是将邻氨基苯甲醛/酮与含有亚甲基酮结构的化合物在酸/碱性条件下进行反应而获得各种取代位的喹啉类化合物；6)Povarov法：该法主要是通过芳基胺、醛和炔反应而生成多样性的喹啉环衍生物；7)Pfitzinger法：该法主要是通过吲哚满二酮(靛红)与甲基或亚甲基酮在亲核试剂(通常是氢氧化钠)的诱导下合成喹啉类化合物；8)其他液相合成方法：如使用芳胺和卤代炔通过亲电环化、芳构化反应获得3-卤素/硫取代的喹啉；以及采用2-(氨基甲基)苯胺与芳基酮在氧气氛围下反应获得2-芳基喹啉产物等。上述液相催化反应法是目前喹啉化合物工业化生产使用最多的方法；然而此法却存在诸多难以避免的缺点，其主要表现在：反应过程中使用大量的有机溶剂、反应周期长、操作过程繁琐步骤多、目标产物收率有待提高；催化剂为具有很大腐蚀性的强酸或价格昂贵且毒性较大的贵金属络合物、反应条件苛刻(如有些需要高压反应条件)、反应后催化剂难以分离回收和产生污染环境的废液等。因此，面对日益严格的环保要求和越来越旺盛的喹啉类化合物市场需求，开发具有绿色环保清洁安全生产特性的制备喹啉化合物工艺成为必然。