[发明专利]负载型催化剂及其制备方法以及甘油加氢方法

说明书

本公开涉及一种负载型催化剂及其制备方法以及甘油加氢方法，该催化剂包括载体、第一活性组分、以及第二活性组分，所述载体含有锰氧化物分子筛OMS‑2，所述第一活性组分为选自第VIII族金属的金属组分的一种或多种，所述第二活性组分为选自第VIB族金属的金属组分的一种或多种；以催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量75～98重量％，以金属元素计，所述第一金属组分的含量为0.1～10重量％，所述第二金属组分的含量为0.1～15重量％。该催化剂用于甘油加氢反应时能够获得较高的1,2‑丙二醇选择性。

技术领域

本公开涉及一种负载型催化剂及其制备方法和应用以及甘油加氢方法。

背景技术

甘油是生产生物柴油的主要副产物。目前，市场上的甘油主要来自生物柴油和油脂工业。随着生物柴油产量的不断升高，目前甘油市场基本饱和，供应量明显过剩，这使甘油的价格一直稳定在低位。丙二醇(PG)主要用来生产涂料和不饱和聚酯树脂(UPR)，此外用作防冻剂，替代乙二醇用于防冻飞行器及在食品中作冷却剂等。另外还有大量丙二醇用于生产增塑剂和液压制动液，它还可用于非离子洗涤剂及在药物、化妆品、动物食品、烟草工业中作为保湿剂，丙二醇还是良好的溶剂，可用于油墨和环氧树脂等方面。

常见丙二醇生产技术大约有5种：环氧丙烷直接水合法、环氧丙烷间接水合法、丙烯直接催化氧化法、生物化工法、碳酸二甲酯(DMC)-丙二醇联产法。

目前，对于甘油氢解的研究中，催化剂主要为贵金属Rh、Ru、Ag、Au、Pt和非贵金属Cu、Zn、Mg、Al、Co等。文献Chin J Catal，2014，35分别采用均匀共沉淀法、沉积-沉淀法、传统的共沉淀法制备了3种具有相似组成的Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂，其对甘油的转化率都在30％左右，对1,2-丙二醇的选择性也都在90％以上，但在反应后，Cu的晶粒明显增大且活性降低，重复使用性能较差。SpecPetrochem(精细石油化工)，2013，30(3):67-69。利用Raney-Ni催化剂对甘油水溶液进行氢解制备了1,2-丙二醇，通过单因素实验考察了各反应条件对反应结果的影响，结果表明，当催化剂用量为甘油用量的35％，反应温度170℃，反应时间9h，釜内压力2.5MPa，质量分数为80％甘油的水溶液时反应最佳，甘油的转化率最高可达80％，对1,2-丙二醇的选择性为50％左右，并且催化剂的重复使用效果较好。文献Chin J Catal(催化学报)，2012，33(5):790-796用浸渍法和程序升温还原法制备了Ni₂P/SiO₂和Ni/SiO₂催化剂，并对其氢解性能进行了表征和评价，研究结果表明Ni₂P/SiO₂具有较强的C-O键断裂活性及较弱的C-C键断裂活性，他们认为甘油氢解首先在酸中心上脱水生成丙酮醇，继而在金属活性中心上加氢生成1,2-丙二醇。

德国Degussa公司(CN93114516.3)以甘油为原料，在250～340℃下使用10％～40％wt的甘油水溶液为原料，第一步通过强酸性固体催化剂将甘油脱水生成丙烯醛和羟基丙酮；第二步将丙烯醛在酸性催化剂中水合生成3-羟基丙醛；第三步通过3-羟基丙醛和羟基丙酮加氢反应生成1,3-丙二醇和1,2-丙二醇。相对于甘油，1,3-丙-二醇的产率是60％、1,2-丙二醇的产率是10％。反应周期长，产率低。

德国BASF公司(CN95121742.9)采用含有金属钴、铜、锰和铝的复合催化剂，亦可以用含有无机酸或杂多酸的催化体系，通过甘油加氢制备1,2-丙二醇。在温度高于200℃和压力高于20MPa条件下，此法能够高产率的得到1,2-丙二醇，但是反应条件苛刻，催化剂体系复杂。

中国专利CN1061968C描述了一种高温和高压下通过甘油的催化氢解制备1,2-丙二醇的方法，采用含金属钴、铜、钼和锰的催化剂，1,2-丙二醇的收率可高达95％，但是反应压力为20～32MPa，较高的压力导致装置投资成本增高和操作难度加大。