[发明专利]高硅铝比Beta分子筛及其制备方法和催化裂化助剂及其应用

说明书

本发明涉及Beta分子筛制备领域，公开了一种高硅铝比Beta分子筛及其制备方法和催化裂化助剂及其应用，该方法包括：将Beta分子筛原粉与气相四氯化硅在气相超稳反应器(1)中接触反应；Beta分子筛原粉在不用载气输送的情况下，从气相超稳反应器(1)的分子筛入口(2)移动到气相超稳反应器的分子筛出口(3)；第一部分气相四氯化硅通过第一四氯化硅入口(4)引入气相超稳反应器(1)中，第二部分气相四氯化硅通过第二四氯化硅入口(5)引入气相超稳反应器(1)中。本发明提供的分子筛制备方法可实现连续气相超稳化生产，且得到的分子筛制得的催化裂化助剂，可以明显改善焦炭选择性，增大异构烷烃收率，大大提高异丁烯收率和异丁烯选择性。

技术领域

本发明涉及Beta分子筛制备领域，具体地涉及高硅铝比Beta分子筛及其制备方法和催化裂化助剂及其应用。

背景技术

Beta沸石是由美国Mobil公司的Wadlings等于1967年研究并采用水热晶化法成功合成的，属于立方晶系，晶胞参数为1.204±0.014nm。它具有与X、Y型等大孔分子筛相近的对正己烷、环己烷和水的吸附能力，但比Y型分子筛有更高的硅铝比。对其结构及表面酸性的研究已有相关报道，作为分子筛催化材料可用于石脑油催化裂解、低压加氢裂化、加氢导构化、脱腊、芳构化、烯烃或芳烃异构化、烃类转化(如甲醇转换为烃类)等。在FCC催化剂中加入少量Beta沸石或改性Beta沸石，就可以显著提高裂化催化剂的水热稳定性、抗积炭及耐磨等特性。

水热法是现阶段合成Beta沸石最成熟和最常用的方法，它主要是将合成沸石所需的硅源、铝源、模板剂等原料在合成前在一定条件下按一定顺序混合搅拌，使混合物料形成溶胶或凝胶状的浆液，然后在一定温度、压力下晶化形成分子筛。而导向剂法也是现阶段经常使用的方法，导向剂法一般分为两个步骤。首先是导向剂的合成：将铝酸钠、四乙基氢氧化铵、白炭黑等原料混合均匀后在一定温度下陈化即得导向剂；然后将合成Beta沸石的各原料按照一定的比例混合均匀，加入1％～5％的导向剂，在一定温度下晶化即得到Beta沸石，但是导向剂法合成Beta沸石需要大量昂贵的四乙基氢氧化铵(TEAOH)有机模板剂，其合成成本的70％都源于模板剂，而且残留在沸石中的有机胺对人体有害，污染环境，后处理困难。

现有制备Beta分子筛的技术是将偏铝酸钠、二氧化硅、四乙基氢氧化铵等原料混合，然后在一定温度下晶化合成Beta分子筛，然后再经过两次铵交换和一次焙烧过程，洗涤Beta分子筛中氧化钠。Beta分子筛在使用过程中主要的问题体现在使用作为模板剂有机胺量大，环境污染大，沸石合成成本高；在Beta分子筛合成后需要脱除模板剂，在此过程中分子筛结构受到损害；Beta分子筛在反应过程中需要用大量铵离子清洗出氧化钠，对氨氮排放要求高，同时因为骨架中容易过快脱铝而不及时补入硅导致活性稳定性差。

CN104402021A公开了一种MCM-49沸石分子筛的制备方法，其特征在于通过调节硅源和去离子水混合液的pH值，搅拌水解得到溶液A；然后按一定配比将水、铝源和碱源混合均匀得到溶液B；将溶液B慢慢地滴加到溶液A中形成均匀晶化液，加热蒸干晶化液得到干胶，将干胶置于反应釜上部，水和模板剂置于反应釜下部，密封后于140-180℃下晶化3-15天，得到高硅铝比的MCM-49沸石分子筛。该方法操作简单易行，所制备的MCM-49沸石分子筛结晶度高，硅铝比易于调控，合成成本低，模板剂用量少且可回收重复利用，环境污染少，便于工业生产。

CN103787359A本发明提供了一种含磷的富硅Beta分子筛，其特征在于，以P₂O₅计磷含量占1-10重％，该分子筛的27Al MAS NMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于等于1，化学位移为0±3ppm和化学位移为-12ppm±3ppm的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数为小于等于10％。本发明还提供了上述含磷的富硅Beta分子筛的制备方法，特征在于将Beta分子筛原粉经过程序升温焙烧脱除模板剂后抽铝，然后再进行磷改性。