[发明专利]一种预成型L型分子筛的制备方法

说明书

本发明涉及一种预成型L型分子筛的制备方法，包括：(1)、将高岭土、成型助剂和水混合后进行成型、干燥和焙烧，得到预成型体；(2)、将所得预成型体进行改性处理、洗涤和干燥，得到改性预成型体；(3)、将改性预成型体、无机碱、硅源和水混合，所得混合物中各物料的摩尔比为(1‑4)M₂O：Al₂O₃：(6‑12)SiO₂：(100‑250)H₂O，将混合物进行水热晶化，晶化产物经洗涤后干燥。本发明方法制备的预成型L型分子筛可以作为载体直接使用，无需再次成型，避免了纳米晶粒尺寸分子筛过滤困难的问题，特别适用纳米级L型分子筛的工业生产，而且L型分子筛结晶度高。

技术领域

本发明涉及L分子筛的制备方法，具体地，涉及一种预成型L型分子筛的制备方法。

背景技术

纳米分子筛是指晶粒小于100nm的超细分子筛，它具有高的外表面积和短的孔道，在大分子催化转化反应中显示出独特的催化活性和产物选择性，但由于生产过程中对小晶粒分子筛的过滤和收集效率极低，其工业应用受到了限制。

目前工业化制备L型分子筛的常规方法是水热晶化方法。该法通常是在碱性的水溶液中，按照一定的摩尔比组成及加料顺序，将硅源、铝源混合均匀装入不锈钢反应釜中，在100～180℃晶化24～80h甚至更长时间。通常选用白炭黑、硅酸钠、硅酸钾或硅溶胶为硅源；选用氢氧化铝、铝酸钾或铝酸钠作为铝源，碱性由氢氧化钠或氢氧化钾提供。

原位晶化工艺是利用天然矿物在一定条件下处理生成具有晶化活性的硅源和铝源，在一定的晶化条件下形成分子筛，其它剩余部分是很好的催化剂载体。

专利US3114603公开了用活性高岭土合成A型分子筛。其后，CN101293659B报道了利用高岭土为主要硅铝源，晶化合成L分子筛粉体的方法，该法将高岭土在不同温度下焙烧，使之成为高土和偏土，按照一定比例混合后加入白炭黑、导向剂、氢氧化钾溶液、蒸馏水，于100℃～130℃晶化18h～24h，得到L分子筛粉体。

以上的方法中，合成的分子筛呈极细的粉末状，为满足工业应用的要求，需要使用成型助剂将粉末状分子筛制成不同形状的，可满足工业应用机械强度的分子筛载体，再进一步制成催化剂，成型助剂的加入会稀释分子筛粉末，降低其有效比表面积，同时，成型助剂还会堵塞分子筛孔道，影响反应分子的扩散。

CN102476809A公开了一种用高岭土预成型体制备含钡的L沸石的方法，先将高岭土、钡源、粘结剂、造孔剂和水制成预成型体，经焙烧后，将预成型体加入到无机碱和氟化物混合的晶化液中，在55℃～120℃晶化12h～24h，得到含钡的L沸石。

发明内容

本发明的目的是提供一种预成型L型分子筛的制备方法，本发明方法用预成型体制备L型分子筛，简便易行，所得L分子筛结晶度高。

为了实现上述目的，本发明提供一种预成型L型分子筛的制备方法，包括：

(1)、将高岭土、成型助剂和水混合后进行成型、干燥和焙烧，得到预成型体；其中，所述预成型体中氧化硅/氧化铝的摩尔比为1-3；

(2)、将所得预成型体进行改性处理、洗涤和干燥，得到改性预成型体；其中，所述改性处理为碱处理或酸处理，所述改性预成型体的氧化硅/氧化铝的摩尔比为3.5-10；

(3)、将改性预成型体、无机碱、硅源和水混合，所得混合物中各物料的摩尔比为(1-4)M₂O：Al₂O₃：(6-12)SiO₂：(100-250)H₂O，将混合物进行水热晶化，晶化产物经洗涤后干燥，M为K和/或Na。

本发明方法制备的预成型L型分子筛可以作为载体直接使用，无需再次成型，避免了纳米晶粒尺寸分子筛过滤困难的问题，特别适用纳米级L型分子筛的工业生产，而且L型分子筛结晶度高。