[发明专利]杂原子W-β分子筛及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及催化化学技术领域，公开了一种杂原子W‑β分子筛及其制备方法和应用。所述杂原子W‑β分子筛含有β分子筛和钨活性组分。采用本发明提供的杂原子W‑β分子筛为以β分子筛为母体并插入钨杂原子的分子筛，将该杂原子W‑β分子筛应用于含碳碳双键的烃类物质或不饱和有机酸的催化氧化裂解反应中，表现出优异的氧化裂解转化率。

技术领域

本发明涉及催化化学技术，具体涉及一种杂原子W-β分子筛及其制备方法和应用。

背景技术

β分子筛是Mobil公司的R.Wadlinger和G.Kerr等人于1967年首次合成的，是唯一具有三维十二元环交叉孔道体系的微孔高硅分子筛，其骨架硅铝比可以在10-200之间调变，包括孔径为0.66×0.77nm的直孔道和孔径为0.56×0.56nm的正弦孔道。由于β分子筛特殊的BEA拓扑结构及高硅特性，使其具有热稳定性好和憎水性强的特点，目前正广泛应用于烃类催化、加氢裂化、酯化、醚化、异构化等催化反应。

β沸石分子筛经改性在骨架上引入具有特殊性能的杂原子(如过渡金属)后，由于杂原子的电荷、半径和配位环境与Si、Al元素不同，其结构性质会直接改变其催化性能，从而赋予β杂原子分子筛一些新的物理和化学性能，使其表现出更独特的催化特性，为沸石催化剂开辟了更广阔的应用前景。

例如，CN102249258A公开了一种Sn-β分子筛沸石的合成方法，该方法通过按比例将硅源、四乙基氢氧化铵、锡源、水和乙醇溶剂搅拌形成初始凝胶，然后加入氟化物做矿化剂形成粘胶体系，在100-180℃下晶化3-10天，水热合成出具有β结构Sn-β杂原子分子筛。

又如，CN102616804A公开了一种Cu-β分子筛的合成方法，该分子筛是将含有机模板剂的铵型β分子筛在脱除有机胺模板剂的同时由铜离子与分子筛进行固态离子交换得到。

再如，CN1872685A公开了一种改性的β分子筛，该方法首先将钠型β分子筛经铵交换，然后引入磷和过渡金属Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一种的水溶液浸渍改性，最后焙烧制得。

再如，US5968473A公开了一种采用以正硅酸乙酯为硅源，无水四氯化锡溶液为锡源，在HF体系中，用脱铝处理的纳米β分子筛为晶种，水热合成杂原子Sn-β分子筛沸石的方法。

传统的β分子筛沸石在进行大量的比较筛选后，对于含碳碳双键的不饱和烃类物质、不饱和有机酸或有机酯的催化氧化裂解反应的氧化裂解转化率提升的空间并不大。因此，需要考虑开发适用于该类反应的新型催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的杂原子W-β分子筛及其制备方法和应用，将所述杂原子W-β分子筛应用于烃类物质的催化氧化裂解反应中，特别是烯烃与双氧水的催化氧化裂解工艺中表现出优异的氧化裂解转化率。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种杂原子W-β分子筛，其中，所述杂原子W-β分子筛含有β分子筛和钨活性组分。

优选地，所述β分子筛为H-β分子筛，更优选为骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛。

优选地，所述杂原子W-β分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为400-3600:1，优选为800-3500:1，进一步优选为1200-3400:1。

优选地，所述杂原子W-β分子筛的BET总比表面积为S_总＝500-700m²/g，总孔体积为V_总＝0.5-1.2cm³/g。