[发明专利]一种核壳型催化剂载体及一种涂层催化剂

说明书

本发明涉及一种催化剂载体的制备方法，该载体由球核、球壳双层结构组成，其中球核为致密的球形结构，球壳为疏松多孔的环形结构，载体的表面粗糙度Ra为50μm～400μm,堆密度为1g/cm³～2g/cm³。本发明还涉及使用该载体包覆杂多酸制得的涂层催化剂，具有较高的球形度和机械强度。

技术领域

本发明属于催化剂领域，涉及一种催化剂载体及其制备方法，以及使用该载体制备的涂层催化剂。

背景技术

甲基丙烯酸是一种重要的有机化工原料和聚合物的中间体。它可用于生产热固性涂料、合成橡胶、织物处理剂、粘合剂和离子交换树脂等。它最重要的衍生产品为甲基丙烯酸甲酯(MMA)，MMA是生产有机玻璃的单体。

目前，甲基丙烯酸的工业生产主要是在固定床反应装置中，以异丁烯为原料，先经复合金属氧化物催化氧化生成甲基丙烯醛，后者经负载型杂多酸氧化得到目标产物。

甲基丙烯醛氧化生成甲基丙烯酸为放热反应，为防止反应过程中固定床反应器内局部热点过高引起目标产物选择性下降，工业上通常将催化剂活性组分负载于惰性载体上。催化剂的形状通常有环形、蜂窝形、三叶草形及球形等。为了方便催化剂填充到反应管中及拆除失活催化剂，广泛采用球形催化剂，且将球形度及耐磨损强度作为催化剂工业应用的重要质量指标。

中国专利CN01815995.8提到涂层催化剂在运输或装填过程中会摩擦造成涂层受损，影响机械强度及活性，采用了添加无机纤维改进催化剂强度。但无机纤维的引入或提高催化剂成本，同时无机纤维不易发生形变，会造成催化剂活性组分涂层厚度不均、表面粗糙、球形度较差。中国专利CN201380021431.X通过提高离心力的方法，制备了高强度的复合金属氧化物涂层催化剂，但专利表面该方法是否适用于改善杂多酸涂层催化剂的机械强度，且未给出惰性载体球的制备方法。中国专利CN201510283433.7通过优化载体配方及孔结构制备了较优机械强度和导热性能的球形载体。但是该载体整体疏松多孔，密度较低，对改善涂层催化剂强度不利；成型过程中，部分杂多酸会溶于成型所需的粘结剂水或醇类，随粘结剂进入载体孔道深处，间接增加了反应物及产物在催化剂床层的停留时间，易发生深度氧化使催化剂选择性下降。

因此，在制备杂多酸涂层催化剂时，应当充分考虑球形载体的内部结构对成型过程难易程度、成型催化剂球形度及机械强度的影响，提高活性组分利用率，降低催化剂成本，这也是杂多酸涂层催化剂开发的难点。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种催化剂载体，其为一种核壳型惰性瓷球，该载体由球核、球壳双层结构组成，球核为直径5-40mm，优选10mm-30mm，更优选20mm-30mm的致密的球形结构，氧化铝质量含量45％-70％，孔隙率＜1％(例如0.2～0.8％)；球壳为厚度2.5mm-10mm，优选3-8mm的疏松多孔的环状结构，氧化铝含量70％-90％，孔隙率20％-40％；载体的表面粗糙度Ra为50μm～400μm，堆密度为1～2g/cm³。

球核除了氧化铝以外，其余组分主要为氧化硅(氧化硅通常为25-55wt％)及较少的钾、铁、钛等金属氧化物；球壳除了氧化铝以外，其余组分主要为氧化硅(氧化硅通常为8-28wt％)及较少的钾、铁、钛等金属氧化物。

本发明的第二个目的是提供上述催化剂载体的制备方法，包括以下步骤：

1)将膨润土、氧化铝粉按质量比1∶2～2∶1，优选1∶1.5～1.5∶1进行机械混合，湿法研磨(例如8～24h)得到泥料A，其平均粒度D50＜5μm，例如0.5～4.5μm；

2)泥料A进行抽滤除去游离水，将得到的泥饼投入真空练泥机内处理(例如5h～10h)，得到泥料B；

3)泥料B投入挤出滚圆一体机内，得到直径5～40mm，优选10mm～30mm的球形半成品C；