[发明专利]一种微米级石榴石型无机固体电解质膜的制备方法

说明书

本发明涉及一种微米级石榴石型无机固体电解质膜的制备方法，首先将一定粒径的石榴石型无机固体电解质与有机溶剂、分散剂混合球磨，接着加入塑化剂和粘结剂进行二次球磨，所得浆料经除泡、流延成膜、干燥、热压、排胶以及烧结处理，形成厚度为(20‑200)μm的石榴石型固体电解质膜。与现有方法相比，本发明具有成本低、设备简单、工艺稳定、易于工业化等优点，所得膜产品离子电导率高、厚度可控。

技术领域

本发明涉及膜材料及无机固态电解质材料技术领域，具体涉及一种微米级石榴石型无机固体电解质膜的制备方法。

背景技术

近年来，随着可再生能源的迅速发展，开发新型高效储能技术成为提高能源利用效率和电力质量、降低输送损耗、促进可再生能源广泛应用等问题的关键。常见的电能储存技术主要包括物理储能、化学储能和电磁储能，其中锂离子电池、铅酸电池等在内的化学能存储被认为是最具有工业化前景的储能技术。锂离子电池发展较晚，但因其具有质量轻、比能量/比功率高、寿命长等优点，很快成为了极具竞争力的电化学储能技术之一。

目前已经商业化使用的锂离子电池包含两类：采用液态电解质的传统锂离子电池和采用凝胶态电解质的锂离子电池。由于这两类锂离子电池中均使用了易燃、易腐蚀、易泄露的有机液态电解质，使得锂离子电池存在潜在的安全隐患，且随着三元高电压正极材料的大规模应用，更加剧了锂离子电池的不稳定性。此外，液态电解质在低温下会发生液固转化，导致离子电导率显著降低，因而也不能满足低温应用要求。

为解决上述传统锂离子电池存在的安全性和高低温应用问题并进一步提高能量密度，以固体电解质取代电解液而形成的全固态锂离子电池逐渐成为当前的研究热点。无机固态电解质安全性高、能量密度大等优点，在新能源电动汽车及未来蓄能电站上均有较好的应用前景。其中石榴石型固体电解质具有室温下离子电导率高(10^-4-10^-3Scm^-1)、电化学窗口宽(6V)、对锂金属负极稳定、电化学稳定性好等诸多显著优势而受到广泛关注。

目前石榴石型固体电解质片材或薄膜的制备方法主要包括传统固相反应法、溶胶凝胶法和场助烧结法等，这些方法得到的固体电解质厚度多为毫米级乃至厘米级，不利于电池能量密度及功率密度的提高；而磁控溅射、脉冲激光沉积或化学气相沉积等方法多适用于2D薄膜锂电池，不太可能用于散装电池系统，且成本较高、设备复杂的特点限制了其工业化应用前景。相关文献参见中国专利CN108155412A、CN104103873A、CN103113107A、CN106941190A及CN105914396A。

为解决上述问题，本发明充分发挥流延成型工艺的优点，提供一种设备简单、工艺稳定、生产效率高、易于工业化生产的微米级无机固体电解质膜制备方法，并由此获得了厚度可控、电化学性能好的微米级石榴石型固体电解质膜材料。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的上述问题，提供一种微米级石榴石型无机固体电解质膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

(a)将石榴石型无机固体电解质与溶剂、分散剂混合后进行球磨，得到第一次球磨浆料；

(b)将第一次球磨浆料与塑化剂、粘结剂混合后进行第二次球磨，得到第二次球磨浆料；

(c)利用第二次球磨浆料流延成膜，接着经干燥、热压、排胶、烧结处理，得到石榴石型无机固体电解质膜。

进一步的，所述石榴石型无机固体电解质由传统固相法、溶胶凝胶法、共沉淀法、微波烧结法、等离子活化烧结法、场助烧结法等其中任意一种方法制备得到，具体包括Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li₅La₃Nb₂O₁₂或其Al、Ta、Ga掺杂化合物等。石榴石型无机固体电解质在使用前需要研磨过筛，制成平均粒径不超过50μm的粉体。