[发明专利]一种超支化两性离子改性聚偏氟乙烯油水乳液分离膜的制备方法及应用

说明书

本发明提供了一种具有良好表面亲水性和水下超疏油的聚偏氟乙烯油水乳液分离膜的制备方法。该方法以含有叔胺基的甲基丙烯酸二甲胺基乙酯为单体，利用可逆加成‑断裂链转移聚合方法制备分子量可控的超支化聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯，通过与1，3‑丙磺酸内酯发生季胺化反应制备超支化两性离子聚合物，然后通过氨解反应，得到巯基功能化的超支化两性离子聚合物。采用表面仿生化学修饰方法，将超支化两性离子聚合物引入聚偏氟乙烯膜表面，有效改善聚偏氟乙烯膜的亲水性，使分离膜具有高效稳定的油水乳液分离能力。本发明对聚偏氟乙烯膜进行表面改性，所使用的改性剂结构可控，所制备的油水乳液分离膜具有优异的抗污染性能，在油水分离方面具有重要的实际应用价值。

技术领域：

本发明属于高分子材料科学领域，具体涉及一种新型超支化两性离子改性聚偏氟乙烯油水乳液分离膜的制备方法及应用。

背景技术：

水资源是地球上最重要的资源之一，是维持人类基本生命活动的重要资源，也是所有生物赖以生存的物质基础。水体污染的主要来源包括：工业污染、生活污染和农业污染。日常生活和工业生产中含油废水的大量排放以及频繁发生的原油泄漏事件对水资源造成巨大威胁。其中，工业生产中产生大量的含油废水是水资源污染的主要污染形式，为了有效的遏制含油废水污染对环境造成的危害，在排放含油废水之前必须进行分离。一方面可以通过当前已有的分离提纯技术合理利用污水中的物质，降低成本，节约资源；另一方面水体纯化可以达到工业污水排放标准，减少对水资源的污染，保护生态环境。

目前，膜分离技术已经广泛的应用在水处理领域，尤其在油滴粒径较小的乳化油废水处理方面，膜分离技术被认为是最有效的分离手段之一。然而，分离过程中选用的分离膜材料以聚合物膜为主，在乳化油处理过程中油污或者其他杂质容易附着在分离膜表面，导致膜通量急剧衰减，缩短膜的使用寿命，严重影响分离膜材料在油水分离领域的发展和应用。因此，开发新型的分离膜材料，提高分离膜材料的抗污染性，是解决膜分离技术在含油废水处理过程中污染问题的关键。通过对疏水膜材料进行亲水性改性来提高膜表面的抗污染性能已经成为一种趋势，常用的方法有表面涂覆、表面接枝以及共混制膜等。其中膜表面涂覆改性在不改变聚合物膜本身性质的基础上，提高膜表面的亲水性能和抗污染性能，而且具有功能层结构稳定以及操作过程简单等优势。因此，规模化制备新型的油水分离膜材料是当前的研究热点。

近年来，仿生学发现海洋贻贝能够分泌一种腺液，以较高的粘附强度牢固地粘附在不同的基质上，甚至在湿润的表面上。多巴胺和这种腺液有类似的特性，在一定条件下，易于沉积在有机和无机机体表面，其中也包括超疏水表面。多巴胺的另一种特点在于具有邻苯二酚和胺基官能团，在弱碱条件下邻苯二酚基团被氧化形成的醌基能与氨基、巯基等功能性官能团发生反应。利用聚多巴胺较强的粘附性和被氧化形成的醌基为聚合物膜功能化改性提供平台。

本发明根据以上研究基础，利用聚合物中同时包含阳离子和阴离子的两性离子聚合物作为亲水性物质引入到分离膜表面。两性离子聚合物中含有的荷电性的亲水基团，通过静电作用和氢键作用容易结合水分子，形成水化层，阻止污染物与分离膜表面接触，提高膜表面的抗污染能力。其中典型的阳离子单元为季铵盐基团，阴离子单元为磺酸基团、羧酸基团和磷酸基团等。目前研究较多的两性离子聚合物包括磺酸基甜菜碱和羧酸基甜菜碱。本发明选取含有聚合性的乙烯基和活泼叔胺基甲基丙烯酸二甲胺乙酯作为单体；通过与1，3-丙磺酸内酯发生季胺化反应制备超支化两性离子聚合物；进一步对其功能化使其形成末端具有功能性基团的端巯基化超支化两性离子聚合物。利用聚多巴胺被氧化形成的醌基与巯基发生反应，将两性离子聚合物修饰在膜表面及膜孔，制备表面亲水性较好、水下超疏油的聚偏氟乙烯油水乳液分离膜。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题是提供一种新型超支化两性离子改性聚偏氟乙烯油水乳液分离膜的制备方法及应用。所制备的聚偏氟乙烯膜不仅具有高通量、高选择性等特点，而且在油水乳液分离过程中分离效率高效、稳定。在长期的油水乳液分离过程中分离通量恢复性能优异，具有重要的工业化应用价值。

1.所述端巯基超支化两性离子聚合物制备方法，具体步骤如下：