[发明专利]一种酯交换法合成碳酸二烷基酯的固体碱催化剂及制法和应用

说明书

一种酯交换法合成碳酸二烷基酯的固体碱催化剂组分为Ca‑M‑Al‑O‑X，Ca的摩尔含量为5‑60%，M的摩尔含量为5‑60%，Al的摩尔含量为5‑60%，X的摩尔含量为0.1%‑40%，其余为O的含量，其中M为Mg，La，Ce，Y，Zn，Fe，Mn或Zr中的一种或几种；X为F、Cl或Br中的一种或几种。本发明具有低温活性高、稳定性好的的优点。

技术领域

本发明涉及一种酯交换法合成碳酸二烷基酯的固体碱催化剂及制备方法和应用。

背景技术

碳酸二烷基酯是一类用途广泛的化学品，在化工以及制药等方面有着广泛的应用。碳酸二烷基酯主要包括碳酸二甲酯(简称DMC)、碳酸二乙酯(简称DEC)、碳酸二丁酯(简称DBC)等，该类碳酸酯分子中因含有活性羰基而被广泛应用于有机合成、药物合成、工程塑料、绿色添加剂、彩电显像管的清洁剂等领域，近年来日益受到国内外研究学者的青睐。其中，碳酸二甲酯(DMC)由于其分子中含有-CH₃、-CH₃O、CH₃O-CO-、-CO-等多种官能团，因而具有良好的反应活性，已被广泛用于农药、医药、精细化工等许多领域。碳酸二乙酯(DEC)作为一种用途十分广泛的有机化合物，其分子中含有烷氧基和羰基，是一种性能优良的溶剂和重要的有机合成中间体，具有很高的工业应用价值，现已被广泛用于合成纤维、树脂、电解质溶剂等领域，此外，它还是一种优良的燃油添加剂。碳酸二丁酯(DBC)是一种长碳链的有机合成中间体，可以用作航空航天等专业高级润滑油基质，还可作为锂离子电池电解液直接使用，用途十分广泛。

目前生产上述有碳酸二烷基酯的方法主要是酯交换法。专利CN101774888A和CN1569807A以甲醇和碳酸丙烯酯为原料，使用甲醇钠等均相催化剂，获得的DMC产率较高。国内工业化生产DMC的酯交换法工艺大多以甲醇钠或甲醇钾的甲醇溶液为催化剂。然而，甲醇钠或甲醇钾为均相催化剂，不易从产物的混合物中分离，生产过程中只能通入CO₂和水使之转化成碳酸钠予以除去，导致DMC的生产成本增加。专利US4691041以碳酸丙烯酯与乙醇为原料，采用氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾为催化剂，获得的DEC产率较高。然而，该过程所使用的均相催化剂同样存着着后续分离的问题。陶端建等(申请号201310729268.4)以正丁醇与碳酸二甲酯为原料，采用离子液体为催化剂制备了碳酸二丁酯，虽然催化反应条件温和，但同样存在着催化剂回收和重复利用困难的问题。此外，单纯的甲醇钠、甲醇铝、碳酸钾、碘化钾等催化剂也都存在着反应活性差，催化剂易流失和失活等缺点，限制了碳酸二丁酯的工业化。

相对于均相催化剂，非均相催化剂具有产物易分离、可循环利用等优点，具有广阔的应用前景。然而，与现有的均相催化剂相比，目前研究开发的固体碱非均相催化剂通常需要较高的反应温度才能表现出高的反应活性，而较高的反应温度易导致副反应的发生，使得目标产物收率降低的同时，还使得酯交换反应的另一产物--多元醇大量聚合，从而增加了后续的分离过程的难度。为了降低生产成本，急需开发具有低温高活性、高稳定性的新型固体碱催化剂。

发明内容

本发明的目的在于针对现有酯交换法合成碳酸二烷基酯固体碱催化剂低温条件下活性差等缺点，提供一种低温活性高、稳定性好的酯交换法合成碳酸二烷基酯催化剂及其制备方法和应用。

本发明采用金属元素M(M为Mg，La，Ce，Y，Zn，Fe，Mn或Zr中的一种或几种)和卤素元素X(X为F、Cl或Br中的一种或几种)共同修饰的钙铝类水滑石作为前驱体，通过调变各个不同元素的加入量，获得具有碱性位含量和碱强度可调的催化剂。

本发明的催化剂组分为Ca-M-Al-O-X，Ca的摩尔含量为5-60％，M的摩尔含量为5-60％，Al的摩尔含量为5-60％，X的摩尔含量为0.1％-40％，其余为O的含量，其中M为Mg，La，Ce，Y，Zn，Fe，Mn或Zr中的一种或几种；X为F、Cl或Br中的一种或几种。

本发明催化剂的制备方法，包括如下步骤：