[发明专利]一种协同萃取分离锰与钙、镁的方法

说明书

本发明公开了一种协同萃取分离锰与钙、镁的方法，包括：1)皂化后的含有协同萃取剂的有机相与含钙、镁杂质的酸性含锰溶液接触进行单级或多级逆流萃取；2)将负载有机相经洗涤剂洗涤后与无机酸水溶液反萃剂接触进行单级或多级逆流反萃取，获得反萃后有机相和高纯度含锰溶液；3)将反萃后有机相与皂化剂接触进行皂化处理，得到皂化后的含有协同萃取剂的有机相，返回步骤1)重复使用。采用由磷酸类萃取剂与吡啶羧酸酯复配而成的协同萃取剂从酸性含锰溶液中选择性萃取锰，实现锰与镁离子、钙离子等杂质离子的有效分离，负载有机相经洗涤后采用无机酸进行反萃获得纯度高的含锰溶液；该方法锰回收率高，锰与杂质分离效果好，易于实现工业化。

技术领域

本发明属于化学萃取技术领域，具体涉及一种协同萃取分离锰与钙、镁的方法。

背景技术

硫酸锰是一种非常重要的基础锰盐，近年来由于锰系正极材料的发展，硫酸锰在电池行业的应用日益广泛。电池级硫酸锰对各种杂质含量有严格的要求，尤其是钙镁杂质，但是钙镁杂质的深度去除仍是高纯锰化合物制备工艺中的技术难题。目前工业上从含锰溶液中除去钙镁杂质广泛使用的是氟化物沉淀法，该方法利用氟化锰溶度积较大而氟化钙和氟化镁的溶度积低的差异，调节料液pH后加入氟化钠，将钙镁沉淀出来，实现了锰与钙镁的深度分离。但该方法生成的氟化钙、氟化镁沉淀易成胶状难过滤分离，且易吸附有价金属离子；另一方面，引入了新的杂质离子F^-，由于F^-的电负性大，容易被吸附在产品中甚至进入产物的晶格中，成为很难被去除的杂质，导致产品中的氟含量严重超标，若氟含量达到0.1％以上，易腐蚀设备，给生产带来诸多问题。

中国专利CN102674464A以工业级或饲料级硫酸锰为原料，采用电解法制的硫酸锰中钙镁含量均低于3μg/g，但是电解法去除钙镁杂质制备高纯硫酸锰的工艺流程长、效率低、能耗高，且如果溶液中重金属和钙镁杂质含量较高，将导致析氢电位降低，从而影响目标生成物的生产效率，钙镁和重金属杂质也易在目标产物中形成夹杂，从而影响电解产品的纯度。

相比之下，溶剂萃取法净化效果好，具有能耗低、流程短、效益高和易自动化控制等优点，被认为是最有前景的方法。但是由于没有合适的具有良好选择性的萃取剂，导致目前溶剂萃取法分离钙镁杂质的效果不理想。

发明内容

针对现有从含钙、镁的酸性含锰溶液中除钙、镁的方法存在成本高、过程复杂、钙镁分离不彻底的缺陷，本发明的目的在于提供一种分离效果好、流程短、成本低的协同萃取分离锰与钙、镁的方法。

本发明提供的这种协同萃取分离锰与钙、镁的方法，包括以下步骤：

(1)将经皂化后的含有协同萃取剂的有机相与含钙、镁杂质的酸性含锰溶液接触进行单级或多级逆流萃取，锰被选择性萃入有机相，杂质镁、钙留在萃余液中；

(2)将步骤(1)获得的负载有机相经洗涤剂洗涤后与无机酸水溶液反萃剂接触进行单级或多级逆流反萃取，获得反萃后有机相和高纯度含锰溶液；

(3)将步骤(2)获得的反萃后有机相与皂化剂接触进行皂化处理，得到皂化后的含有协同萃取剂的有机相，返回步骤(1)重复使用；

所述协同萃取剂由磷酸类萃取剂与吡啶羧酸酯复配而成，所述的磷酸类萃取剂具有式Ⅰ结构，所述的吡啶羧酸酯具有式Ⅱ结构；

其中，R₁、R₂为各自独立的选自C_6～12的烷基或烷氧基，R₃为选自C_6～12的烷基。

作为优选，所述有机相由协同萃取剂与有机稀释剂混合组成，其中有机相中的协同萃取剂中磷酸类萃取剂的浓度为0.1～0.6mol/L，磷酸类萃取剂与吡啶羧酸酯的物质的量比为1：(1～6)。