[发明专利]一种用于合成气一步法制乙醇并联产甲醇催化剂的制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种用于合成气一步法制乙醇并联产甲醇催化剂的制备方法：往由硅源、铝源和水组成的混合物中加入模板剂R，加无机碱调节混合液的pH值，将所得混合液放入反应釜中进行晶化，所得固体产物用溶剂洗涤后干燥和焙烧，然后进行氨离子交换反应，再经过高温焙烧处理即可制得具有甲醇脱水和二甲醚羰基化活性的混晶分子筛载体；最后将铜基加氢组分负载于混晶分子筛上即可。将所制备的催化剂用于合成气一步法制乙醇并联产甲醇的反应，与现有合成气制乙醇的催化剂相比，本发明所制备的催化剂具有制备方法简单，催化剂成本低，反应条件温和，产物分布简单，目标产物乙醇选择性高，同时可联产甲醇等优点，这具有极高的工业价值和应用前景。

技术领域

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种用于合成气一步法制乙醇并联产甲醇催化剂的制备方法及应用。

背景技术

乙醇作为重要的清洁能源，可以直接用作液体燃料或与汽油混合使用，具有热值低、汽化潜热高及抗爆性能好等优点；而且与普通汽油相比，燃烧更完全，可减少汽车尾气中一氧化碳和碳氢化合物的排放，因此被称为21世纪“绿色能源”。除此之外，乙醇还可广泛地应用于化工、食品、国防、医药及印染等工业领域。

近几十年来，许多学者致力于开辟从煤炭基合成气直接合成乙醇的新催化剂。就目前使用的催化剂体系而言，以多相负载型催化剂体系为主，主要可以分为贵金属铑基催化剂和非贵金属催化剂体系两大类。非贵金属催化剂体系主要有改性合成甲醇催化剂和改性费托合成催化剂及改性钼基催化剂(Subramani V,Gangwal S K.AReview of RecentLiterature to Search for an Efficient Catalytic Process for the Conversion ofSyngas to Ethanol[J].Journal of the International Phonetic Association,2008,22(2):117-136.)。目前普遍认为合成气制醇的过程是CO插入机理，在链增长的过程中会生成乙醇(汪海有,刘金波,蔡启瑞.合成气制乙醇催化反应机理述评[J].分子催化,1994(6):472-482.)，乙醇只是其中一种中间产物，要使反应只停留在乙醇这一步上，无论从热力学还是动力学上来说都是极其困难的，同时在尾气中还存在大量的烷烃和CO₂，乙醇的收率实际上很低。

合成气经二甲醚制乙醇是近年来备受关注的乙醇合成新工艺，该工艺路线主要包括三个核心工艺：合成气一步法制二甲醚、二甲醚羰基化制乙酸甲酯以及乙酸甲酯加氢制乙醇和甲醇。该工艺不仅条件温和，乙醇选择性还很高且同时可联产甲醇，属于典型的绿色化学工艺。中国专利CN 103012062B公开了一种合成气经二甲醚制乙醇的工艺及应用，但是它所使用的三步法工艺流程较长：首先由合成气制二甲醚，然后分离出二甲醚后携带CO进行羰基化反应得到乙酸甲酯，最后还需补入氢气将乙酸甲酯还原为乙醇和甲醇，这不仅会增加装置的成本，还会加大产物的分离操作难度。

Tsubaki课题组提出一种以二甲醚与合成气为原料，采用“双床层催化剂”两步法制备乙醇的新方法(Li X,San X,Zhang Y,et al.Direct Synthesis of Ethanol fromDimethyl Ether and Syngas over Combined H-Mordenite and Cu/ZnO Catalysts[J].Chemsuschem,2010,3(10):1192.)。该方法简化了原有两步法工艺气体分离等过程，但是由于二甲醚羰基化反应对CO分压要求苛刻，该反应实际CO转化率比较低(低于2％)，同时采用分床层装填催化剂的方式，两个催化剂活性位之间的协同作用也会受到了极大限制。

综上所述，合成气经二甲醚制乙醇是一条符合绿色化学的新的乙醇合成工艺。但目前该工艺仍然存在着三段反应分段进行和工艺流程长等问题。因此，设计一种工艺简单且活性高的通过合成气一步法制乙醇并联产甲醇催化剂，进一步发挥该条工艺路线的技术优势是非常有必要的。

发明内容