[发明专利]一种一锅法合成取代二苯硫醚的方法

说明书

本发明涉及一种一锅法合成取代二苯硫醚的方法，将苯硫酚或二苯二硫醚及其衍生物加入溶剂中，滴加磺酰氯反应，得到取代苯次硫酰氯溶液，常压脱出部分溶剂后加入路易斯酸，而后滴加取代苯进行傅克反应，蒸馏或重结晶得到取代二苯硫醚。本发明安全性高，原料回收比较简便同时纯化难度大大降低，原料易得，工艺中均为简单单元操作，反应设备要求低，反应条件温和，收率和含量较高，适用于工业化生产，最终所得取代二苯硫醚产品的含量大多能达到98％以上。

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，尤其是一种一锅法合成取代二苯硫醚的方法。

背景技术

二苯硫醚及其衍生物是一类重要的精细化工产品，其被广泛应用于医药、材料、农药等领域。该类化合物的合成方法主要有：

1.专利CN104311463A中公开了一种制备二苯硫醚的方法：

在高温下，用硫化钠与氯苯反应得到二苯硫醚。该发明反应原料易得，但反应条件较为苛刻，对反应溶剂的消耗比较大，只能用来制备二苯硫醚或者对称的二苯硫醚。

2.专利CN106946752A中公开了一种制备二苯硫醚的方法：

苯与硫磺，在路易斯酸催化下反应得到二苯硫醚。该发明反应原料易得，反应条件温和，但反应产物中含苯硫酚、二苯并噻吩、噻蒽等杂质，提纯过程较为繁琐，同时副产剧毒硫化氢气体，具有潜在安全风险。只能用来制备二苯硫醚或者对称的二苯硫醚。

3.申请专利CN201010101517中公开了一种制备二苯硫醚的方法：

取代苯硫酚或二苯二硫醚与干燥氯气反应，得到取代苯次硫酰氯。后者在路易斯酸催化下,与取代苯发生傅克反应生成取代二苯硫醚。该发明反应原料易得，反应条件温和，能用来制备二苯硫醚或者不对称的二苯硫醚，但反应容易发生副反应，生成噻蒽等化合物；反应涉及到受到严格管制的剧毒氯气的使用，氯气还需要预先进行干燥处理，同时过量氯气可能会在芳环上产生氯代副产。另外，苯次磺酰氯对于氧、水和高温都不稳定，其又有强烈的臭味及较强的毒性，所以苯次硫酰氯蒸馏过程存在较大的安全和环保风险。

4.其他文献报道的制备取代二苯硫醚的方法：

A.以卤代苯为原料，在催化剂作用下，与苯硫酚或二苯二硫醚反应得到二苯硫醚：其中卤代苯通常是溴代或者碘代物，碘代物反应活性较高，氯代物反应活性较低，通常需要高温、高压的反应条件，甚至不能发生反应；通常使用金属、金属盐或贵金属来催化该反应如：亚铜盐，含钯催化剂、铜粉、铁粉、锌粉等；另外，也可以用二甲基亚砜作为原位的氧化剂和溶剂，在叔丁醇钾、碳酸钾、碳酸铯等作用下，以苯硫酚或二苯二硫醚和卤代苯为原料制备取代二苯硫醚。[Synlett 2016vol.27#5p.777–781；Synlett 2006#13p.2145–2147；Tetrahedron 2013vol.69#26p.5383–5392；European Journal of Organic Chemistry2010#12p.2324–2329]

该反应路线中碘代苯昂贵不易得，溴代苯反应活性较差，同时所使用催化剂无法回收套用，不太适合应用于工业生产。

B.以取代苯胺为原料，在乙腈、二甲基亚砜等极性溶剂中与亚硝酸酯反应，重氮化后与苯硫酚或二苯二硫醚缩合得到二苯硫醚。[Synlett 2015vol.26#13p.1841–1846；Tetrahedron Letters 2017 vol.58#35p.3441–3445]

该反应路线中亚硝酸酯存储、使用中具有一定的安全风险，另外相应的取代苯胺成本也较高，不太适合应用于工业生产。